1598005355-8175385b9c8404424807f40ff9c50b0a (811200), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Выход летучих веществ и их состав зависят от ряда факторов. Основанная на изучении промышленных процессов коксования теория пиролиза Фукса — Кревелена утверждает, что механизм пиролиза угля можно с достаточной степенью точности рассматривать как цепочку последовательных реакций распада исходного органического вещества угля, ускоряющихся по мере его нагревания. С учетом такого механизма в кинетическое уравнение ииролиза вместо времени вводится температура и тем самым исключается влияние скорости нагрева угля на выход и состав продуктов пиролиза (691, В соответствии с этими представлениями различают три основные стадии ииролиза углей, На первой стадии в интервале температур 100 †300 'С образование летучих продуктов невелико, и они представлены преимущественно газом, состоящим из оксидов углерода и водяного пара.
На второй, так называемой активной, стадии при температурах 300 — 500'С выделяется более 75'/, всех образующихся летучих ве)цеста. Третья стадия при температуре выше 500'С сопровождается вторичной газификацией, связанной с превращением карбонизированного остатка и выделением легких газообразных продуктов, прежде всего водорода. Выход продуктов пиролиза в первую очередь определяется качеством исходного угля, прежде всего соотношением в его составе водорода и углерода. Р Пробстейном и Р. Хиксом было установлено, что для сухого обезволенного угля выход смолы (1'с) по методу Фишера (в реторте Фишера) с достаточной степенью точности можно рассчитать по следующей формуле [70]: )г,=29,)Н/С вЂ” 12,1. Типичный выход продуктов, найденный по методу Фишера, для углей различных классов представлен в табл.
3.4 1711. Смолы, образующиеся из каменных углей при температурах ниже 700'С, представляют собой относительно подвижную темно-коричневую маслянистую жидкость, содержащую фенолы, пиридиновые основания, парафины и олефины. Смолы, получаемые при пиролизе бурых углей, могут содержать до Таблица 3.4. Типичный выход продуктов при пиролизе углей Смола. л)т Кокс, тв )масс.) Вода, та )васо.) Уголь Гаа, мнт легкая ~ всего Бнтуминозный: со средним содержанием летучих с высоким содержанием летучих А Тоже,В Суббитумннозный. А В Лнгнит 83 7 86 61 1О 139 61 76 70 9 135 63 59 58 37 7 93 5 69 5 68 83 71 66 23 28 44 10% твердых парафинов, что обусловливает их застывание уже три температурах 6 — 8'С. Тяжелые смолы пиролиза (процесс при температуре выше 700'С) — это битумоподобные вязкие смеси, содержащие большую долю поликонденсированных ароматических углеводородов, обычно нестабильны и при повторном нагревании полимеризуются.
Легкая часть смолы состоит преимуп)ествеино из бензола, толуола и ксилолов. В составе смол пиролиза обычно присутствуют в значительных количествах серо-, азот- и кислородсодержащие соединения. Для получения товарных моторных топлив из смол пиролиза требуется применение специальных гидрогенизационных процессов. Исследования советских ученых [721 показали, что теория Фукса — Кревелена приближенно верна только в частном случае при медленном нагреве топлива. На основании этих исследований была предложена теория параллельного первичного реагирования. Согласно этой теории при мгновенном (за доли секунды) нагревании угля в заданных условиях исходные миогоатомные молекулы реагируют одновременно по ряду параллельно протекающих первичных реакций, в том числе ранее неизвестных, при которых в исходном топливе с разной скоростью разрываются различные по энергетической прочности межатомные связи.
При нагревании со скоростями 10з — 10' град/с проявляются неизвестные ранее первичные реакции, имеющие высокие энергии активации. Они не протекают при медленном нагревании угля, так как в этом случае происходит взаимодействие по слабым связям между атомами и их группами, и при последующем нагревании исходные макромолекулы угля уже не существуют в реагирующей смеси, превращаясь в другие соединения, которые трудно поддаются разложению. Таким образом, на процесс пиролиза помимо температуры и природы Рис. 3.!. Схема процесса высокоскоростного пиролиаа угля по методу ЭНИН: т — бункер сырого угля; 7 — мельница; З— ~гггклоя сухой пыли; 7 — пиклон горячей пыли, а — Пнклон горячего теплоносителя; 6 — реторта нагрева; 7 — реактор чиролвза; а — технологичесная топка; 7 — сыроВ уголь; и — топочные газы; Ум— газы на дымосос; т и — воздух; р — газы в топку котла; р! — полукокс; ГЛ вЂ” смола и газ пиролнза исходного сырья большое влияние оказывает скорость его нагрева.
На основе теории параллельного первичного реагирования разработан процесс ЭНИН изотермического высокоскоростного пиролиза, позволяющий значительно повысить выход жидких продуктов и улучшить нх качествеи7уый состав. Принципиальная схема процесса представлена на рис, 3.1 [72]; по этой схеме в настоящее время действуют несколько опытно-промышленных установок.
Пиролиз тонкоизмельченного угля проводится при его нагревании вначале газовым, а затем твердым теплоносителем. Выходящие из реактора продукты пиролиза подвергаются закалке за счет быстрого охлаждения и стабилизации. Смолу пнролиза разгоняют иа фракции, которые подвергают гидрогенизациоиной переработке с целью получения товарных моторных топлив. Газ пиролиза и полукокс используют как энергетическое топливо. В ходе исследований различных видов углей на опытной установке были получены стабильные выходы смолы на уровне 25 — 26% (масс.) на исходное сырье, что в 3,5 — 4 раза превышает выход по методу Фишера. Выход бензиновой фракции из смолы составлял при этом ж28% (масс.) против ж2% (масс.) ио методу Фишера 1731. За рубежом в настоящее время также отрабатываются на опытных установках процессы, основанные на методе высокоскоростного пиролиза, Так, в процессе «багге(1» угольная пыль подвергается пиролизу за время 0,10 — 0,12 с при температуре 580'С в реакторе со спутным потоком, В качестве теплоносителя используют полукокс, получаемый в процессе.
Выход смолы нз битумниозных углей США составляет около 35% на горючую массу, Метод высокоскоростного пиролиза по выходу жидких продуктов и их составу превосходит обычные процессы коксования и полукоксования угля. Вместестемдляегоосуществления требуется хорошо измельченный уголь и использование реакторов с ожиженным слоем или со спутным потоком, а также специальная система быстрого охлаждения продуктов пиролиза. Все это усложняет оборудование и удорожает процесс. 70 К достоинствам процессов, основанных на пиролизе угля, следует отнести низкое давление, отсутствие дополнительных источников водорода и химических реагентов, сравнительную простоту оборудования и малую капиталоемкость.
Однако эти процессы, включая и изотермический высокоскоростной пиролиз, дают сравнительно низкий выход жидких продуктов. В полученных смолах пиролиза содержатся около 35% (масс.) фенолов и значительные количества асфальтенов и осмоляющихся веществ, т. е, требуется специальная очистка и глубокая гидрогенизационная переработка их для получения товарных топлив. Учитывая высокий выход полукокса, возможность его утилизации может быть ключевым фактором при определении масштабов внедрения процессов пиролиза, которые вряд ли можно рассматривать как целевые для производства моторных топлив из угля. Одним из направлений развития процесса пиролиза является гидропиролиз, представляющий собой коксование угля в среде водорода, В этом процессе на стадии выделения летучих веществ протекают реакции между образующимися свободнымн радикалами и водородом, что позволяет сдвинуть равновесие между основными, характерными для пиролиза, реакциями — полнмеризацией и крскингом — в сторону последнего.
Количество выделяющихся летучих веществ в присутствии водорода существенно выше, чем в среде инертного газа. В процессе гидропиролиза при температурах выше 500'С и давлении около 14 МПа может быть превращено в жидкие продукты свыше 70% угля, вдуваемого в реактор в иылевидной форме. Остальная часть угля превращается в газообразные углеводороды, которые могут служить источником получения водорода. Принцип гидропиролиза используется в процессе «Соа1- соп», испытанном ва демонстрационной установке в США. Использование водорода под высоким давлением существенно повышает затраты иа процесс по сравнению с обычным пирон изом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
