1 (810785), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Отсюда, вследствие независимости вариаций энергии, объёма и числа частиц однойиз подсистем, получаем частные условия фазового равновесия однокомпонентной системыT   T  , P  P ,      ,(1.9)по температуре (термическое), давлению (механическое) ихимпотенциалу (химическое равновесие). Эти три условияможно записать в виде одного – равенства химпотенциаловфаз при одинаковых температуре и давлении:   P, T      P, T  .(1.10)Это значит, что при равновесии двух фаз одного и того жевещества давление является функцией температуры. Разумеется, полученные условия равновесия справедливы при любом количестве компонент и фаз.А если система еще и неоднородна (находится в полевнешних сил), то в ней постоянна температура, а давление ихимический потенциал являются функциями координат.

Приэтом энергия каждой частицы в (1.7) увеличится на U (r ) ,то есть в (1.10) к химическому потенциалу следует добавитьпотенциальную энергию частицы во внешнем поле:  P, T   U (r )  const .(1.11)Пример. Идеальный больцмановский газ имеет химический потенциал   T ln( 3 n(r ) / ( mT )3/ 2 ) .

Если газ2 2помещен в гармоническую ловушку U (r )  m r / 2 , то егоконцентрацияраспределенапозакону2 2n(r )  n(0)  exp m r / 2T . Концентрация в центре ло-вушки n(0)  ( m / 2 T )23/2N определяется полным чис-лом частиц газа N  n(r )dV .76. «Принцип» минимальности термодинамических потенциалов.Следующее важное следствие Аксиомы 3 связано с введением понятия термостата. Экспериментальную ситуациюдалеко не всегда удобно представлять себе, как изолированную термодинамическую систему. Гораздо естественнее иудобнее мыслить себе систему как хотя и макроскопическую,но малую часть большего термостата, задающего температуру Т . Для того, что бы разобраться с этим случаем, остроумные люди придумали следующий прием: пусть исследуемаясистема «без индекса» находится в состоянии частичного (покаким – либо внутренним параметрам  ) равновесия и помещено в большой термостат «с индексом Т». Этот прием,который еще не раз приведет нас к успеху в дальнейшем, всущности совершенно аналогичен «дополнению до универсума», применяемого в теории вероятностей.Всю же систему в целом «с индексом П» можно легкопредставить себе замкнутой так, что полная энергия Е П ,объем VП , число частиц N П не изменяются в процессе релаксации исследуемой системы к равновесию.

Тогда энтропия полной системыS П  S  SТ  E П  E ,VП  V , N П  N ,  (1.12)в процессе установления равновесия может лишь возрастатьS П  0 , так чтоS П  S 1PE  T V  T N  0 .TTTTTT(1.13)Термостат «Т» так велик, что в процессе релаксации кравновесию его температура, давление и химический потенциал практически не изменяются и играют роль внешнихусловий для нашей исследуемой системы. Поэтому индекс«Т» можно просто опуститьT S  E  PV  N  0 .(1.14)8Рассмотрим некоторые частные случаи.

Если постоянны T ,V , N  const , то ( E  TS )  0; если T , P, N  const ,то ( F  PV )  0 ; если T , N ,   const , то ( F   N )  0.Таким образом, при установлении равновесия минимизируется, в зависимости от заданных условий, один из термодинамических потенциалов: внутренняя энергия E ( S ,V , N ) ,свободнаяэнергияF (T ,V , N ) , потенциал Гиббса(T , P, N ) и омега-потенциал (T ,V ,  )F  E  TS  F  PV .(1.15)  F  NИменно в силу стремления к минимуму, эти величины получили названия потенциалов. Они связаны друг с другом преобразованиями Лежандра по соответствующим парам сопряженных параметров «температура – энтропия», «давление –объем», «химпотенциал – число частиц»dE  TdS  PdV   dN  ...dF   SdT  PdV   dN  ...d    SdT  VdP   dN  ....(1.16)d    SdT  PdV  Nd   ...В силу того, что два из них,  и  зависят только от одногоаддитивного переменного, и из вида их дифференциалов сразу получаем    N и   PV .7.

Дополнительные параметры. Обобщенные силы.Кроме объёма, могут быть другие внешние величины , такие, как магнитное поле, электрическое поле, гравитация и т.д. E dE  TdS  PdV   dN   d   S9(1.17) E  S  Величину обобщённой силыв этом случае(замкнутая система, S  const ) поможет вычислить соотношение Гельманна – Фейнмана для чистого состояния системыEn  Hˆ  .   nn(1.18)В статистической физике его ещё нужно усреднить по ансамблю Hˆ   En     nnHˆ.(1.19)Здесь двойные скобки напоминают, что это и квантовомеханическое среднее и среднее по ансамблю. В случае внешнегомагнитного поля   H , приложенного вдоль вытянутогообразца, добавка к гамильтониану системы есть суммаHˆ  ...  μi H по дипольным моментам всех частиц си-iстемы.

ТогдаHˆHμi M ,(1.20)iи к энергии добавляется величина M  d H . Из (1.16) видно, что эта же добавка возникнет и во всех термодинамических потенциалах E  F    H  S ,V , N  H T ,V , N  H T , P , N   M H T ,V , Это равенство выражает «теорему о малых добавках»10(1.21)( E ) S ,V , N  ( F )T ,V , N  ( )T , P , N  ()T ,V ,  .(1.22)8. Термодинамические неравенства ≡ условия тепловой имеханической устойчивости вещества.Теория термодинамического равновесия была развитаГиббсом по образцу теоретической механики Лагранжа, путем обобщения принципа виртуальных перемещений на термодинамические системы. Термодинамическая (как и механическая) система при наложенных идеальных связях находится в равновесии, если сумма работ всех обобщенных силпри любых виртуальных перемещениях системы, допускаемых наложенными связями, равна нулю.Теперь получим условия устойчивости термодинамической системы, которые являются «основными термодинамическими неравенствами».

Выше мы получили условие(1.8) того, что в процессе установления равновесия энтропияполной системы возрастает. В применении к исследуемойнами системе, это означает экстремальность соответствующего термодинамического потенциала. Например, для замкнутой системы получаем S  0 или  S  0 и  2 S  0 .Для системы в термостате F  0 или  F  0 ,  2 F  0 ит.д.

Это означает, что если обратить время, и рассмотретьпроцесс отклонения тех же величин от равновесия, то получим обратное к (1.8) неравенствоE  PV  N  T S  0 .(1.23)Такие микронарушения Аксиомы 3 могут в действительностииметь место, например, при термодинамических флуктуациях.Поскольку это неравенство соответствует отклонениюот равновесия, то линейных по отклонениям слагаемых в нембыть не должно. А квадратичные по отклонениям слагаемыев (1.23) проще всего выделить так.

Изменение любой функции f  f x  f x 2 / 2  ... можно представить как11f  yx  xy / 2  ... , где y  f  . В нашем случаеf  E , x   S , V , N  , а f   T ,  P,   . Сумма линейныхпо отклонениям слагаемых f  yx в равновесии обращается в ноль (см. (1.3)), а для квадратичных получаемT S  PV  N  0 .(1.24)Положительная определенность квадратичной формы(1.24) является необходимым и достаточным условиемустойчивости нашей термодинамической системы.

Отдельные же необходимые условия (термодинамические неравенства) можно получить из (1.24) конкретным выбором пар независимых переменных. Например, при T  N  const , получаем P  0. V T(1.25)А при V  N  constCV  0 .(1.26)Условия устойчивости (1.25), (1.26) имеют прозрачный физический смысл. (1.25) означает, что в устойчивом состояниисистема должна «пружинить» - уменьшение объема приводитк повышению внутреннего давления (механическая устойчивость). (1.26) означает, что при повышении температуры телаего энергия также возрастает. Возникает поток тепла в окружающую среду, парирующий это повышение (тепловаяустойчивость). Важно подчеркнуть, что аналогичное термодинамическое неравенство   / N T ,V  0 , связанное с изменением числа частиц при T  V  const не доставляет намновой информации об устойчивости.

Действительно, поскольку d   SdT / N  VdP / N , величина12V  P       P       N T ,V  P T ,V  N T ,V N  N T ,VVN2 VP P   V   2 V T , N  N   V / N  T N(1.27)однозначно выражается через изотермическую сжимаемость.Легко обобщить полученные результаты и на случай,когда у системы есть дополнительный внутренний параметр (магнитное поле, электрическое поле и т.

д) и сопряженная ему обобщенная сила  . Тогда в (1.23) у E в силу«теоремы о малых добавках» будет дополнительное слагаемое d  , и достаточными условиями устойчивости будут( /  )T  0 и C  0 . Например, в случае магнитногополя, d   HdB / 4 (здесь мы для полноты исследуемой системы добавили энергию поля в отсутствии образца),что дает B   0 , CH  0 . H T(1.28)9.

Термодинамические флуктуации.То же соотношение позволяет разобраться с тем, насколько уменьшается энтропия в ходе маленьких случайныхфлуктуаций при переходе тела из равновесного состояния всоседние, близколежащие неравновесные при постоянныхT ,V ,  термостата. В силу «принципа Больцмана» (см. Лекцию 2) энтропия – это логарифм статистического веса, следовательно, вероятность флуктуации внутреннего параметра есть w     exp S П    или, в силу (1.24)w T S  PV  Nexp T13.(1.29)Далее, выбирая соответствующие пары переменных, получа2ем искомые дисперсии корреляторы T , V 2 , T V ит.д. (подробнее см. Лекцию 9).14.

Характеристики

Список файлов лекций