А.В. Шевельков - Методы исследования в неорганической химии (792012)
Текст из файла
Методы исследования внеорганической химииМатериалы к лекциям в курсе неорганической химииА.В. Шевельков2007Методы исследования в неорганической химииХарактеризация соединений – неотъемлемая часть всехисследований в неорганической химииРазличают (условно) методы исследования:1. химические:хим. анализ, реакционная способность2. физические:идентификация индивидуальных соединений и измерение ихсвойств3. физико-химические:получение диаграмм "состав–свойство" в системах соединенийИнформация,получаемая из различных методов исследования1. Состав соединения2.
Идентификация соединения и фазовый анализ3. Строение молекул4. Кристаллическая структура соединений5. Строение электронных оболочек и энергия электронов6. Распределение зарядов в молекуле и кристалле7. Особенности химической связи в молекуле и твердом теле8. Динамика атомов и молекул в соединении9. Термодинамические характеристики соединения10. Реакционная способность соединений11.
Кинетика образования и распада соединенийОсновные группы методовХимический анализДифракционные методырентгенография, нейтронография, электронографияСпектральные методыколебательная спектроскопия (ИК, КР), резонансная спектроскопия(ЯМР, ЯКР, ЭПР, ЯГР), электронная спектроскопия (УФ-вид., ФЭС, РЭС,Оже)Термические методытермография (ДТА, ДТГ), калориметрия (ДСК)Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС, АСМ, СЭМ), оптическаямикроскопияЭлектрофизические и магнитные методырезистивные измерения, магнетохимияДифракционные методы исследованиянаиболее важные методы при исследованиикристаллических твердых тел!Методы:1.дифракция рентгеновских лучей2.дифракция электронов3.дифракция нейтроновПолучаемая информация:1.фазовый состав смеси (продуктов реакции)2.идентификация твердых тел3.параметры элементарной ячейки4.размер частиц и степень аморфизации5.кристаллическая структура твердого телаРентгеновское излучение9Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии9 Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов9 На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек, испуская при переходе рентгеновские лучи9 Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишениX-raysKαCu1s2s2p3sCr0.22909 nmFe0.19373 nmCu0.15418 nmMo0.07107 nmAg0.05608 nmДифракцияРентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов.
Лучи, рассеяные разными атомами,интерферируют, cкладываясь или вычитаясь.θdθЗакон Брэгга:2d sin θ = nλИдентификация соединенийИдентификация (NH4)6(NiMo9O32)·6H2O:Профиль: экспериментальные данныеЛинии: теоретическое положение пиковФазовый анализ – 1интенсивностьинтенсивностьФазы с разным составом,но одинаковой структуройNaCld(Å)KCld(Å)интенсивностьФазовый анализ – 2Фазы с одинаковымсоставом, норазными структурамиTiO2 – брукитинтенсивностьинтенсивностьd(Å)TiO2 – анатазd(Å)TiO2 – рутилd(Å)Размеры элементарных ячеекФормулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения:2dhkl sin θ = nλh, k, l – индексы Миллера, определяющие, на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку.Для ортогональных ячеек: 1/d2 = h2/a2 + k2/b2 + l2/c2(в частности для кубической ячейки 1/d2 = h2/a2)Для гексагональной ячейки: 1/d2 = (4/3)([h2 + k2 + hk]/a2) + l2/c2Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием.
Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки.Как индицировать рентгенограмму?Пример – рентгенограмма NaBrКубическая симметрия: 1/d2 = h2/a2a = 5.9723 ± 0.0005 ǺПараметры элементарной ячейкиИндицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P19.3)I6Br2 a = 10.9141 ± 0.0015 ÅN2θdI/I0104/d2(obs)hkl104/d2(calc)ΔQ1234567891011121314151617181920212223242526272829303116.2418.1919.9323.0625.8328.3429.5230.6532.8433.8837.7938.7540.541.3842.2344.7150.1550.1651.6455.8556.5757.2658.5759.2261.8962.5565.0467.5868.8669.4270.025.45914.87814.45433.85703.44943.14933.02602.91672.72702.64582.38032.32372.22742.18202.14012.02671.81911.81871.76991.64621.62691.60891.57601.56011.49921.48501.43391.38611.36341.35381.3436205102010151009020205020402030105030502010201010301055115335.6420.2504.0672.2840.51008.31092.11175.51344.71428.51765.01852.02015.62100.32183.42434.63021.93023.33192.33690.13778.13863.24026.14108.64449.24534.74863.65204.95379.65456.25539.4001002010012200002122140010100101121222012320120412434022350112222323344434555646656477776888335.8419.8503.7671.6839.51007.41091.41175.31343.21427.21763.01846.92014.82098.82182.72434.63022.23022.23190.13693.83777.83861.74029.64113.64449.44533.34869.15204.95372.85456.85540.7–0.30.50.30.61.00.90.70.21.51.42.05.10.81.60.70–0.31.12.2–3.70.41.4–3.5–4.9–0.21.4–5.506.8–0.6–1.3Решение кристаллической структурыловушкадифрагированный пучокисходящий пучоккристаллдетекторОсновные параметры кристаллической структуры:1.Сингония и параметры элементарной ячейки2.Координаты атомов, длины связей и величины валентных углов3.Фактор недостоверностиОпределение электронной плотностиДругие дифракционные методыОсобенности дифракции нейтронов1.Нейтроны очень дороги – требуются реакторы для их получения2.Используется для анализа кристаллических структур,содержащих легкие атомы – H, Li, B3.Единственный метод для анализа магнитной структурыОсобенности электронной дифракции1.Можно использовать для очень малого количества вещества2.Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцахМагнетохимияПри наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизмСоединения с неспаренным электроном парамагнитныСоединения без неспаренных электронов диамагнитныПарамагнитные вещества втягиваются магнитным полем,Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полемВ веществе, помещенном в магнитное поле напряженностью Н, развиваетсянамагниченность M = χH,весыгде χ – магнитная восприимчивость.χ мала и отрицательна для диамагнетиков,χ мала и положительна для парамагнетикова такжеχ велика и положительна для ферромагнетиковχ велика и отрицательна для сверхпроводниковобразецмагнитМагнитные измеренияВесыИзмеряется магнитнаявосприимчивость χШкалаНитьОбразецNРассчитываетсямагнитный момент μ3R______ χTμ=NASМагнитное полеСхема измерения магнитной восприимчивостиМагнитный моментвыражается вмагнетонах бора (мБ)Предсказание для d-металлов:μ = n(n+2) = 4 S(S+1)n – число неспаренных электронов; S – суммарный спинМагнитные моменты октаэдрических комплексовd4Сильное полеμs ≠ μobsСлабое поле– межэлектронное отталкивание спаренных электронов– спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)Вклад парамагнитной составляющейКооперативный магнетизмcПарамагнетизмКюри-ВейсаTcТемпература Кюри TCCo 1400 KFe 770 KEuO 69 KФерромагнетизмTcТемпература Нееля TNCrO2 310 KMnO 122 KАнтиферромагнетизмTСпектральные методы исследованияЧто такое спектр?1) Система атомов устойчива в определенных состояниях, которымсоответствуют значения энергии Е0 < E1 < E2 < E3 < …2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением, причем∆E = Ei – Ej = hν = hc/λ = hc ~ν = kTh – постоянная Планка, 6.626 · 10–34 Дж · сν – частота излучения (с–1, Гц)с – скорость света, 2.997 · 108 м/сl – длина волны излучения (м, см, нм)~ν – волновое число (см–1)k – константа Больцмана, 1.381 · 10-23 Дж/КТ – абсолютная температура (К)3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектромШкала частот и длин волнν (см-1 )2015высокочастотная,коротковолноваяобласть105λ (м)510РадиоволныИК область010Микроволны-510УФ областьГамма-лучиКосмические лучи-1010Рентгеновское излучение-1510низкочастотная,длинноволноваяобластьФСГЗЖРадиоволныМикроволныИК областьУФ областьРентгеновское излучениеГамма-лучиКосмические лучиВидимый светВидимый свет400 нм700 нмОКЭлектромагнитные волны и спектроскопияЭлектронные спектры (УФ-вид.
спектроскопия)Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями.Чем определяются электронные спектры?Для атомов–электронной конфигурацией атомовДля комплексов–электронной конфигурацией центрального иона и его окружениемЭлектронные переходы в комплексах имеют энергию, соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектраДополнительность цветаПадающий светОтраженный светОбъектПроходящий светКомплексы, поглощающие в видимой области спектра,имеют разную окраску в проходящем и отраженном светеОкраска комплексов[Ti(H2O)6]3+“Колесо Ньютона”желтый; дополнительный – фиолетовыйпоглощениеОранжевыйЖелтыйКрасныйЗеленыйФиолетовыйСинийE = chν~maxNA (кДж/моль)ГолубойУФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+A17400eg24500E33300Et2g1500020000250003000035000~ν, см-1Почему 3 линии в спектре ?Термы атомов !Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)1.Атомное ядро имеет спин I ≥ 02.Атомное ядро имеет квадрупольный момент, если I > ½3.Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов(изотопный эффект)Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра, которые имеют:1.I>02.малый квадрупольный момент3.большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронамиСпектр ЯМРЯдро с I > 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поляI= -1/2EI=1/2ΔEРегистрируемаявеличинаI= +1/2Легче всего регистрировать спектр, если I = ½В случае I ≥ 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействием.Чем больше I, тем сложнее спектр.Основные параметры ЯМР-спектраХимический сдвигδ = 106 · (ν – νref)/ νrefν – наблюдаемая частота в спектреν ref – частота стандартаν – химический сдвиг (выражается в м.д.)ν ref устанавливается для каждого ядраν ref (1H) = ν Si(CH3)4νref (31P) = ν H3PO4 (85%)Если δ < 0, то ядро экранированоЕсли δ > 0, то ядро деэкранированоНапример, в спектре 1Н:δ < 0 для H–Co(CO)4δ > 0 для H2SO4Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядраСпин-спиновое взаимодействие – 1Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуютЧисло и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра МM = 2nI + 1Интенсивность компонент спектраопределяют по треугольнику ПаскаляСпин-спиновое взаимодействие – 2Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)PF61-JPF708δ31РЯМР спектр аниона PF61- в раствореКолебательная спектроскопия (ИК, КР)Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)Применяется модель гармонического осциллятора:При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F:F = –kxk – силовая константа, х – параметр смещения.Энергия колебания гармонического осциллятора:E ~ hν = (h/2π) (k· μ)1/2(μ – эффективная масса)Колебания проявляются в диапазоне 40 – 4000 см–1соответствует ИК-областиКолебания молекулДля каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотамиИх число определяется формулой 3N-6или 3N-5 для линейных молекулКолебания молекулы воды-1ν1 = 3652 cmν3 = 3756 cm-1-1ν2 = 1595 cmЧастоты смещаются, если вода – лиганд.
Смещение зависит от:1) природы и степени окисления ц.а.2) дентатности воды как лигандаν1 ν33600 - 3320ν2 1650 - 1600Типичные частоты колебанийИК-спектр гипсаcм -14000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500CaSO4·2H2OАH2OSO42-Распознавание изомеровКР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2NH 3ClPtINH 3ClClNH 3PtCl600500400cm-1300NH 3Характерные частоты:Pt-Cl300-350 см-1Pt-NH3 500-550 см-1Отнесение спектра сложной молекулы.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
