Семинар (2) (791987), страница 2
Текст из файла (страница 2)
nH2ONb2O5. nH2OTa2O5. nH2OVO(OH)2свойствV(OH)3V(OH)2ослабление окислительной способностиусилениеV(V)восстано-V(IV)вительныхV(III)свойствV(II)Nb(V)Ta(V)21Диаграммы Фроста для ванадия, ниобия, тантала (pH=0)Диаграммы Латимера для ванадия, ниобия, танталарН=01,000,34-0,25-1,132+3+2+VO2 ------------> VO ------------> V ------------> V -------------> V+-0,1-1,13+Nb2O5 --------------------------------> Nb -------------------------------> Nb-0,81Ta2O5 -------------------------------------------------------------------------> Ta22Соотношение различных форм ванадия (V) в водных растворах взависимости от рН и концентрации ванадияСтроение [V10O28]6-23Строение комплексного иона [Ta6Cl12]2+(темным обозначены атомы тантала, светлым – атомы хлора)Зависимость устойчивости галогенидов элементов 5 группы отстепени окисления и природы галогенид-ионаVCl4NbCl5, TaCl5увеличение степени окисленияVF5VCl4VBr4 (разл.
-23оС )VI3увеличение размера галогенид-иона24Семинар «Комплексные соединения»Форма d – орбиталей25Октаэдрическое поле лигандов(серым цветом отмечены eg – орбитали центрального атома)Энергетическая диаграмма расщепления d – подуровняцентрального атома в октаэдрическоми тетраэдрическом полях лигандов26Зависимость энергии стабилизации кристаллическим полем(ЭСКП) от электронной конфигурации центрального атома(1-сильное октаэдрическое поле (без учета энергии спаривания), 2- слабоеоктаэдрическое поле, 3- тетраэдрическое поле)Геометрическое расположение лигандов при тетрагональномискажении октаэдрической симметрии(удаление лигандов по оси z )27Энергетическая диаграмма расщепления d – орбиталей втетрагонально искаженном октаэдрическом поле при удалениилигандов вдоль оси z (а) и приближении лигандов вдоль оси z (б).δ1 >> δ2Энергетическая диаграмма перехода от чисто октаэдрическогополя (а) к тетрагональному (б) и квадратному (в) приувеличивающемся удалении лигандов от центрального атомавдоль оси z.28Спектрохимический ряд лигандов(по увеличению энергии расщепления d-орбиталей вкристаллическом поле)I- < Br- < S2- < SCN- ~ Cl- < NO3- < F- < OH- < ONO- < HCOO- < C2O42- <----------------------- σ, π-доноры --------------------------------------------------< NCS- < CH3CN < Py ~NH3 << NO2- << CN- < CO------------ σ–доноры -------- -- σ–доноры, π–акцепторы --Сопоставление теорий молекулярных орбиталей (ТМО),валентных связей (ТВС) и кристаллического поля (ТКП)применительно к октаэдрическому комплексу d – элементаEσx *σy*σz*σs*ТМОσ*x2-y2 σ*z20π0xyπyzπ0xzσx2-y2 σz2σxσyσsdx2-y2 dz2ТКПdxydyzdxzТВС(n – 1)dnsnpσzd2sp3 - гибридизация29Схема распределения электронов по молекулярным орбиталямдля октаэдрического высокоспинового комплекса [CoF6]3- (а) иоктаэдрического низкоспинового комплекса [Co(NH3)6]3+ (б)а)6F-б)[CoF6]3-Co3+(d6)[Co(NH3)6]3+σp*σs*Eσp*σs*`6NH3σd*σd*1nd11 11Δ01111 1114p4s1 3d11 11 11Δ02nd(12 e)11 1111 11 1111(12 e)σd11 11σpσs11 11 1111Δ01<σdσpσsΔ02(Δ01 = -2,1 эВ, Δ02 = -2,8 эВ)30Влияние π – связывания на величину расщепления ΔДативное π-взаимодействиеπДонорно-акцепторное π-взаимодействиеπM ---> LL ---> Mπd*Еπ* или dσd*σd*σd*Δ2Δπd0πd*Δ1π или pπdπdлиганд 1а)Iб)IIв)лиганд 2г)д)а) d- или π*- орбитали лиганда 1 (лиганд 1 – например, π- акцептор СО);б) орбитали комплекса I с σ- и π- связями;в) орбитали комплекса с σ-связями (без учета π – связывания);г)орбитали комплекса II с σ- и π- связями;д) p- или π- орбитали лиганда 2 (лиганд 2– например, σ- донор F-).Δ1 > Δ231Семинар «Элементы 6 группы (группа хрома)»Основные характеристики элементов 6 группыCr[Ar] 3d54s124ЭлектроннаяконфигурацияМеталлический1,28радиус (КЧ 12), ÅИонный радиус(КЧ 6), ÅЭ2+0,73(НС)/0,80(ВС)*3+Э0,6156+Э0,44I1, эВ6,77Содержание вземной коре,1,22·10-2масс.
%Mo[Kr] 4d55s1W[Xe] 4f 5d46s21,391,390,690,597,100,608,981,2. 10-41,2. 10-4427414*НС-низкоспиновый, ВС-высокоспиновыйФизико-химические константыпростых веществ элементов группы хромаПлотность(20°С), г/см3Тпл,оСТкип,оСΔН°возг,кДж/мольCr7,14Mo10,28W19,319002690397255049506643422550084932Диаграммы Фроста для хрома, молибдена и вольфрама при pH=0(а) и pH=14 (б)аnEºСтепень окисления (n)б33Ацетат хрома (II)Кластер [Mo6Cl8]4+(темным обозначены атомы молибдена, светлым – атомы хлора)Кластер [W2Cl9]3-(темным обозначены атомы вольфрама, светлым – атомы хлора)34Диаграмма Пурбе для хрома(формы существования хрома в зависимости от электродного потенциала и кислотностираствора, пунктиром показаны потенциалы окисления и восстановления воды )Диаграмма состояния Mo(VI) в водных растворах[Baes, C.
F. and Mesmer, R. E., The Hydrolysis of Сations. Wiley, New York, 1976.]35Структура Давсона [Mo18O54(VO4)2]6−Структура Кеггина [PMo12O40]3-36Структура Андерсона [ХМ6О24]n-Структура [Mo7O24]6- (центральный октаэдр MoO6 окружен 6 другимии имеет с ними общие ребра)Гексамолибдат ион [Mo6O19]237Семинар «Элементы 7 группы (группа марганца)»Основные характеристики элементов 7 группы25ЭлектроннаяконфигурацияМеталлическийрадиус (КЧ 12), ÅИонный радиус(КЧ 6), ÅЭ2+Э3+Э4+Э7+I1, эВСодержание вземной коре,масс. %Mn43Tc75Re[Ar]3d54s2[Kr]4d65s1[Xe]4f145d56s21,271,361,370,670,58(НС)/0,645(ВС)*0,530,466,770,6450,567,100,630,538,980,106-7. 10-8*НС-низкоспиновый, ВС-высокоспиновыйФизико-химические константыпростых веществ элементов группы марганцаПлотность(25°С), г/см3Тпл,оСТкип,оСΔН°возг,кДж/мольMn7,43Tc11,5Re21,01244206028122204567-3180565077938Химические свойства простых веществДиаграмма Фроста для марганца при рН=0 и рН=1439Диаграмма Пурбе для марганцаДиаграмма Пурбе для технеция40Кластер [Re2Cl8]2-образование δ-связи за счет взаимодействия d x2y2-орбиталейКластер [Re3Cl12]3-(серым обозначены атомы рения, зеленым – атомы хлора)41Структура ReO342Структура шпинели (Mn3O4)Карбонилы марганцаMn2(CO)1043Mn(CO)5BrNa[Mn(CO)5][Mn(CO)6]+44Семинар «Железо, кобальт, никель»Основные характеристики элементов26ЭлектроннаяконфигурацияМеталлическийрадиус (КЧ 12), ÅИонный радиус(КЧ 6), ÅЭ2+Э3+Э4+Э6+I1, эВСодержание вземной коре,масс.
%Fe27Co28Ni[Ar]3d64s2[Ar]3d74s2[Ar]3d84s21,261,251,240,61(НС)/0,78(ВС)* 0,65(НС)/0,745(ВС)0,690,55(НС)/0,645(ВС) 0,545(НС)/0,61(ВС) 0,56(НС)/0,60(ВС)0,530,480,25 (КЧ 4)6,777,108,984,12. 10-38. 10-3*НС-низкоспиновый, ВС-высокоспиновыйФизико-химические константыпростых веществ элементов триады железаПлотность(20°C), г/см3Тпл,оСТкип,оСТемператураКюри, °СΔН°возг,кДж/мольFe7,87Co8,90Ni8,91153527507691495310011211455292035839842542945Диаграмма состояния «железо-углерод»Изменение потенциала пары Э3+/Э2+ (В отн. СВЭ)в различных комплексных соединениях2+[Э(H2O)6] /[Э(H2O)6]Fe0,77Co1,92[Э(bipy)3]3+/[Э(bipy)3]2+0,960,31[Э(edta)]-/[Э(edta)]2--0,120,37[Э(CN)6]3-/[Э(CN)6]4-0,36-1,10*0,02**0,573+[Э(C2О4)3]3-/[Э(C2О4)3]4-*потенциал пары [Co(CN)6]3-/[Co(CN)5(H2O)]3**потенциал пары [Fe(C2О4)3]3-/[Fe(C2О4)2]2-46Расщепление d–орбиталей в полях разной симметрии иобразующиеся электронные конфигурации иона Ni2+ (d8)Карбонилы железа, кобальта, никеляПравило Сиджвика (18е-):Fe(CO)5 (тригональная бипирамида)3d64s2 + 10e- (5CO)Ni(CO)4 (тетраэдр)3d84s2 + 8e-(4CO)Co2(CO)8 (КЧ(Со) =6)3d74s2 + 8e- (4CO)+ связь Со-Со47Семинар «Элементы 11 группы (группа меди)»Основные характеристики элементов29ЭлектроннаяконфигурацияМеталлическийрадиус (КЧ 12), ÅИонный радиус(КЧ 6), ÅЭ+Э2+Э3+I1, эВСодержание вземной коре,масс.
%Cu47Ag79Au[Ar]3d104s1[Kr]4d105s1[Xe]4f145d106s11,281,441,440,770,730,547,731,150,940,757,581,370,859,226,8. 10-28. 10-44. 10-5Физико-химические константыпростых веществ элементов группы медиПлотность (20°C),г/см3Тпл,оСТкип,оСМодуль Юнга, ГПа*ΔН°возг,кДж/мольУдельноеэлектрическоесопротивление(20°С), мкОм·смCu8,95Ag10,49Au19,3210832570129,8337961215582,72841064280878,53791,6731,592,35*мягкие, ковкие и пластичные металлы(для сравнения, модуль Юнга для стали 208 ГПа)48Фазовая диаграмма «медь-золото»Структурные искажения коодинационного полиэдра Cu(II)(Эффект Яна-Теллера)СоединениеCuF2CuCl2CuBr2Na2CuBr4KCuF3CuCl2·4H2OCu(NH3)4SO4·2H2O[Cu(NH3)6]2+Длины экваториальныхсвязей, Å1,93 (4 F)2,30 (4 Cl)2,40 (4 Br)1,91 (4 Br)2,07 (4 F)2,28 (2 Cl), 1,93 (2 H2O)2,05 (4 NH3)2,07 (4 NH3)Длины аксиальныхсвязей, Å2,27 (2 F)2,93 (2 Cl)3,18 (2 Br)2,37 (2 Br)1,96 (2 F)2,95 (2 Cl)2,59 (H2O), 3,37 (H2O)2,62 (2 NH3)49Медный купорос CuSO4 ·5H2O50Семинар «Элементы 12 группы (группа цинка)»Основные характеристики элементов30ЭлектроннаяконфигурацияМеталлическийрадиус (КЧ 12), ÅИонный радиус(КЧ 6), ÅЭ+Э2+I1, эВСодержание вземной коре,масс.
%Zn48[Ar]3d104s2CdHg80[Kr]4d105s2 [Xe] 4f145d106s21,341,511,510,749,390,958,991,191,0210,447,6. 10-31,6· 10-58. 10-6Физико-химические константыпростых веществ элементов группы цинка3Плотность (25°C), г/смТпл,оСТкип,оСΔН°возг, кДж/мольУдельное электрическоесопротивление (20°С),мкОм·смZn7,14419,5907129Cd8,65320,8765112Hg13,53-38,9357615,87,595,8Свойства оксидов элементов группы цинкаОксидОкраскаТпл, оС КристаллическаяМетод синтезаструктура1975Типа вюрцитаZnCO3 → ZnO + CO2 (300°C)CdO Коричневая900*Типа NaClCd(OH)2 → CdO + H2O (180°C)HgO Желтая или400**Зигзагообразные2Hg + O2 = 2HgOцепиHgCl2 + 2NaOH = HgO↓ +Hg-O···Hg-O···2NaCl + H2OZnOБелаякрасная*возгоняется**с разложением51Полиморфные модификации сульфида цинкасфалеритвюрцитИон Hg22+Hg22++ 2SCN- = Hg↓ + Hg(SCN)2Hg22++ 2F- + H2O = Hg↓ + HgO + 2HFHg22++ 4 I- = Hg↓ + [HgI4]2-Соединения со связью Hg-NHg22++ 2NH3=Hg↓ + HgNH2+ + NH4+HgCl2 + 2NH3 (+ NH4+) → [Hg(NH3)2Cl2] - плавкий белый преципитат (осадок)к.ч.
Hg = 6 (длина связи Hg - N = 2,03 Å, Hg - Cl = 2,87 Å)[Hg(NH3)2Cl2] ↔ NH4Cl + [Hg(NH2)Cl] - неплавкий белый преципитат2 HgO + NH3 + H2O = [Hg2N](OH)·2H2OПри 110°C превращается в коричневый моногидрат, основание Миллона.52Оксоацетат цинкаИзоморфен Be4O(OAc)6, но быстро гидролизуется в воде.53.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
