principy_nelinejnoj_optiki_1989 (769482), страница 70
Текст из файла (страница 70)
19.2. Сигнал флуоресценции, появляющийся на длине волны, отличной от длины волны возбуждающего лазера, можно легко зарегистрировать на фоне рассеянного излучения лазера, используя монохроматор или цветной светофильтр 17]. Как видно из (1913) и (1914) при Г~г"', воэможность регистрации нужных атомов в присутствии гораздо более многочисленных посторонних атомов при этом сильно возрастает. В этом методе важно, однако, чтобы релаксация с уровня <7! на уровень <и! и с уровня <и! на уровень <л! на рис.
19.2 была быстрой и не увеличивала заметно общее время релаксации с уровня <(! на уровень <я!; в противном случае уменьшается общее число фотонов, испускаемых атомом в течение времени возбуждения. Быструю релаксацию обычно можно получить посредством столкновений, поэтому эта методика особенно полезна для детектирования отдельных атомов в буферной газовой среде. Этим методом можно зарегистрировать до 10 атомов/см' (или 10 ' атомов в 1 мм' зондируемого лазером объема) в постороннем газе при атмосферном давлении.
Еще лучшим способом снижения фона является использование, когда это возможно, двухступенчатого двухфотонного возбуждения по схеме а на рис. 19.2. Как уже указывалось выше, двухфотонное резонансное возбуждение сильно увеличивает чувствительность. При использовании такой схемы частота сигнала флуоресценции также лежит далеко от частоты возбуждения, что делает селективную ее регистрацию очень простой. Следовательно, отношение сигнал/шум в этой схеме может быть очень большим. Единственным недостатком является необходимость использования более мощных лаверов для достижения режима насыщения процесса возбуждения (И'~ Г на рнс.
19.1). 6. Фогоиоиизапия Эффективность регистрации фотонов флуоресценции, излученных атомом, обычно не превышает 10%. В то же время эффективность детектирования ионнзации атомов (или молекул) может приближаться к 1007з. Это обстоятельство делает особенно привлекательным детектирование отдельных атомов (или молекул) по схеме селективного возбуждения с последующей ионизацией, особенно 340 когда для воэбуждения все равно требуется использовать мощные импульсные лаэеры. Некоторые детали экспериментов по многофотонной ионизации уже были описаны в разделе 18.2.
Для регистрации конизации можно использовать детектирование либо электронов, либо ионов [1[. Ионнэация селективно возбужденных атомов может быть осуществлена разными способами: с помощью фотоиониэации, ионизации постоянным электрическим полем, иониэации за счет столкновений. Мы ограничимся рассмотрением только фотоиониэации. На рис. 19.5 показаны различные схемы детектирования одиночных атомов с помощью их фотоиониэации [1[.
Заметим, что ® А[ел,мл,олв )4 О 4[г ям„юв84' ю, нлн лна Ох От А[ел„лнгннв-)А+ Ол 4[г „ю, -)4 + Щ 4[ел!~алле)4 ол- елл нлншт ел=лил жио/т ~или олт1 Рис. т9.3. Классификация схем селективной фотоиониаации для чуэствитель- пого детектирования химических элементов. С помощью этих пяти схем мож- но эарегистрировать атомы всех элементов, эа исключением Не, р, 1те и, по- видимому, Аг Щ схема 5 отличается от схемы 2 или 8 только тем, что частоты ю, и юл в первом случае лежат в УФ диапазоне. По пяти схемам, приведенным на рис. 19.5 и включающим только одно- или двухступенчатое реэонансиое возбуждение, с помощью имеющихся на сегодняшний день лазеров можно селективно детектировать все элементы, кроме Не, и, Хе и, вероятно, Аг в основном состоянии. Возможные схемы детектирования каждого элемента периодической таблицы приведены на рис. 19.6.
В рассматриваемом случае применима простая теория, описываемая формулами (19.1) — (19.8), где Ил обозначает одно- или двухступенчатое резонансное возбуждение. Для получения высокой чувствительности детектирования процесс воэбуждения должен находиться в режиме насыщения, а скорость фотоионивации должна быть достаточно большой, чтобы были ионизованы почти все возбужденные атомы.
Это оэначает, что требуемые для этого мощности перестраиваемых лазеров будут очень большими, особенно если в процессе аадействованы многофотонные переходы. Чтобы увели- 341 6 а 3 Ф о Ф В Ф Ф а Ю Р' Ф о Н С~ О Ы Ф М д ~Ю Я ~ И р, Ф3 О д Ф 4о ро о,~, $ в Ф~~ оо В3,„ Ий $ Ю ф йС $" Ц Ф ~Я йЮ о~ 3 ~ Ю Р'. Й чить скорость фотоионизации, предпочтительнее добиваться возбуждения автоионизационных состояний. Одним из недостатков метода фотоионизации при детектировании одиночных атомов часто является отсутствие высокой селективности на этапе ионизации, другими словами, этап фотоионизации может иметь плохой контраст по отношению к возбуждению посторонних атомов. Это обстоятельство снижает отношение сигнал/шум.
Чтобы улучшить селективность процесса детектирования с использованием ионизации, можно воспользоваться несколькими схемами. Одна из них предполагает фотоионизацию посредством возбуждения нужного атома в автоионизационное состояние. Другая основана на включении в схему детектирования ионов массспектрометра, чтобы отделить сигнал, связанный с ионизацией посторонних атомов. Эта схема особенно полезна для детектирования определенного сорта молекул и может быть использована для изучения диссоциации молекулы после фотоионизации (9). 19.3 Примеры детектирования одиночных атомов и молекул Ниже кратко описано несколько примеров детектирования одиночных атомов (или молекул). Атомы щелочных и щелочноземельных элементов легко можно детектировать с помощью методики лазерно-индуцированной флуоресценции.
Примером является натрий. Переход Зз('Яса)- Зр(*Рьч)' имеет сечение поглощения о.-1,6 10-' см'. (При учете доплеровского уширения значение о. будет меньше.) Время жизни состояния Зр составляет т=1/Г-16 нс. Для возбуждения в условиях насыщения, когда И' т = о.(1/йа) т — 1, необходима интенсивность лазера 1-10 мВт/см', которую легко можно получить с помощью лазера на красителе непрерывного действия. В условиях такого непрерывного возбуждения число фотонов, излучаемых отдельным атомом, составляет кз-1/2т-3 10' с '.
Если мы имеем кювету с парами натрия низкой плотности и лазер зондирует элемент объемом 10 мм*, а каждый атом находится в этом объеме в течение только 10 ' с, то среднее число фотонов, напученных каждым атомом, будет около 3000. При эффективности системы регистрации фотонов 5с/з и уровне шума фотоприемника порядка 10 отсчетов в секунду можно детектировать плотность атомов на уровне 10 атомов/см'. Файрбэнк с сотрудниками [3) действительно почти достигли этого предела чувствительности в своем первом эксперименте (рис.
19.7). Используя для уменьшения фона технику схемы совпадений и работая с пучком атомов натрия, Балыкин с сотрудниками (5) достигли уровня чувствительности 10 атомов/с или 10-' атомов в зоцдируемом объеме. Была также продемонстрирована возможность детектирования низкой плотности атомов натрия в буферном газе высокой плотности. Натрий имеет два Зр-уровня, *Рц, и *Рим отстоящих друг от друга на 6 А. Можно селективно возбудить атом в состояние *Ром и использовать затем атомные столкновения для 343 передачи возбуждения на уровень тРм.. Флуоресценция о уровня *Ран в основное состояние Зз происходит на частоте, отличной от частоты возбуждения, и может поэтому быть зарегистрирована о помощью монохроматора о прекрасным контрастом по отношению и" мт н' !О -го и го ал мо мп Рис.
И7. Измереиие плотности паров 1Ча с помощью метода лазерио-иидуцироваииой флуоресцепции, Сплошная правая рассчитана методами термодвиа мики при выборе Аяее 25600 кал(моль ~31 к уровню засветок или рэлеевского рассеяния луча лазера. Используя эту схему, можно получить чувствительность детектирования $0 атомов на кубический сантиметр в буфере газообразного аргона 344 с плотностью 10" атомов на кубический сантиметр при возбуждении лазером непрерывного действия [7].
Детектирование молекул с помощью метода лазерно-индуцированной флуоресценции в общем случае будет менее чувствительным по ряду причин. Силы осцилляторов переходов в молекулах сравнительно малы (в молекулах о. - 10 " см', тогда как в атомах о, -'10 '* см'), поэтому необходимые для насыщения процесса возбуждения уровни интенсивности лазерною излучения будут намного выше. Спектры поглощения и люминесценции -при электронных переходах в молекулах часто имеют вид широких полос. Это делает аатруднительным селективное возбуждение и детектирование и снижает контраст по отношению к детектированию посторонних молекул.
Кроме того, при регистрации сигнала в ограниченной полосе измеряемый выход люминесценции молекул часто оказывается много меньше единицы. В эксперименте при использовании импульсного лазера на красителе была продемонстрирована возможность детектирования 5 104 молекул ВаО на кубический сантиметр, когда они находились в определенном колебательно-вращательном состоянии [10), а также 5 10' молекул 1, на кубический сантиметр, находящихся в определенном колебательно-вращательном состоянии, при использовании лазера непрерывного действия [11].
Селективность может быть сильно повышена при использовании двухступенчатого резонансного возбуждения: первым шагом является колебательный переход, который может обладать высокой селективностью из-за его малой ширины линии, а вторым шагом является менее селективный электронный переход, индуцнрующий флуоресценцию в видимом диапазоне. Для такого двухступенчатого возбуждения обычно требуются высокие лазерные интенсивности, поэтому для реализации этой схемы необходимы импульсные лазеры. Детектирование малого числа атомов с помощью фотоионизации было продемонстрировано на многих примерах. Список некоторых экспериментов приведен в табл. 191.
Остановимся для примера на детектировании Не в долгоживущем состоянии 2'Я [131 В этом случае можно воспользоваться схемой 1 на рис. 19.5. Лазер, настроенный на длину волны 501,5 нм, возбуждает переход из состояния 2'Я в состояние 3'Я, при этом сечение поглощения о- 5 10 " см'. (Строго говоря, нужно принять во внимание факторы вырождения обоих уровней, тогда сечения поглощения и излучения на переходе между этими двумя уровнями в общем случае не будут одинаковыми [13].) Сечение ионизации с уровня 3'Р для той же частоты лазера составляет о, 1 10 " см*.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
