61900 (762906), страница 2
Текст из файла (страница 2)
С помощью этого метода Реньо, используя свои более точные значения удельных теплоемкостей газов, нашел значение эквивалента равным 424 килограммометрам на калорию.
В 1843 г. Джемс Джоуль, не зная еще о работе Майера, определил экспериментально механический эквивалент теплоты в связи с исследованиями теплового действия тока, приведшими его к открытию закона, носящего теперь его имя. Применявшаяся Джоулем установка стала классической. Идея опыта состоит в нагреве воды в калориметре с помощью вращающегося колесика с лопастями и определении соотношения между совершенной при этом работой и образовавшейся теплотой. Усредняя по данным 13 экспериментов, Джоуль приходит к выводу. "Количество тепла, способное увеличить температуру одного фунта воды на один градус Фаренгейта, равно и может быть превращено в механическую силу, которая в состоянии поднять 838 фунтов на высоту в один фут".
По этим данным легко определить, что найденный Джоулем механический эквивалент калории равен 460.
Впоследствии производились многочисленные экспериментальные определения этой "универсальной постоянной", как ее называл Гельмгольц. Мы ограничимся лишь указанием на опыты Густава Адольфа Гирна (1815—1890), который, исследуя в 1860— 1861 гг. соударение двух свинцовых тел, нашел значение эквивалента равным 425, и на работу Роуланда (1880 г.), который методом Джоуля получил значение эквивалента 427, что считается точным и по настоящее время. В 1940 г. Международный комитет мер и весов установил эквивалент одной большой калории при 15° С равным 4,18605 -1010 эрг.
ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ
После опубликования работ Майера и Джоуля прошло несколько лет, прежде чем физики осознали всю важность принципа эквивалентности. В 1847 г. Герман Гельмгольц (1821—1894), не зная еще о работе Майера, опубликовал свою знаменитую работу (ее Поггендорф тоже отказался печатать) "Über die Erhaltung der Kraft".
В своей статье Гельмгольц не ограничивается рассмотрением только механической и тепловой "силы" (т. е. "энергии", если пользоваться термином, применявшимся еще Томасом Юнгом и вновь предложенным лордом Кельвином в 1849 г.); он рассматривает и другие виды энергии. По существу Гельмгольц, развивая подход Майера, называет энергией некую величину, которая может переходить из одной формы в другую, и, как и Майер, приписывает ей свойство неразрушимости, так что она ведет себя подобно веществу, т. е. не может быть ни создана, ни уничтожена.
Теперь, когда мы привыкли к понятию энергии, а еще больше, пожалуй, к самому слову "энергия", нам может показаться, что работа Гельмгольца ничего не добавляет к тому, что утверждали Майер и Джоуль. Но чтобы понять новизну подхода Гельмгольца, достаточно вспомнить, что Майер и Джоуль рассматривали лишь частный случай, пусть даже и очень важный, тогда как Гельмгольц ввел в физику величину, ранее неизвестную или смешиваемую с понятием силы, величину, участвующую во всех физических явлениях, способную меняться по форме, но неуничтожимую, невесомую, но определяющую форму существования материи. Вся физика второй половины XIX века покоится на двух различных сущностях — материи и энергии, подчиняющихся каждая своему закону сохранения. Характерным различием этих сущностей является то, что материя обладает весом, тогда как энергия невесома.
Особенно энергично защищал и распространял взгляды Гельмгольца Джон Тиндаль. Они вдохновили школу "энергетиков", начало которой было положено в Англии работами Уильяма Ранкина (1820—1872). Программа этой школы заключалась в отказе от механической концепции мира, согласно которой все явления должны объясняться с помощью понятий материи и силы. Вместо этой концепции выдвигается другая, в которой все явления объясняются взаимодействием различных форм энергии, актуальных или потенциальных, заключенных в телах. Для энергетической школы энергия — единственная физическая реальность, материя — лишь кажущийся носитель ее.
МЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОТЫ
Основателем механической теории теплоты был Рудольф Клаузиус (1822—1888), начавший в 1850 г. свои классические исследования принципа эквивалентности теплоты и работы и закона сохранения энергии.
Клаузиус заметил, что постоянство соотношения между затраченной работой и полученной теплотой соблюдается лишь при циклических процессах, т. е. при таких процессах, при которых исследуемое тело после ряда изменений возвращается в первоначальное состояние. Так, в простейшем калориметре Джоуля постоянство соотношения не соблюдается, потому что в начале опыта вода в нем холодная, а в конце — горячая. Именно для обеспечения цикличности первоначальный калориметр Джоуля был заменен калориметром Бунзена. Если процесс не циклический, то это отношение не постоянно, т. е. разность между затраченным теплом и полученной работой или наоборот (измеренными в одних и тех же единицах) не равна нулю. Например, при испарении определенного количества воды, поддерживаемой при постоянной температуре, сообщенное ей количество тепла значительно больше, чем работа расширения газа. Куда же ушла остальная энергия?
Клаузиусу пришла в голову счастливая идея уравнять счет, введя внутреннюю энергию. В рассматриваемом случае теплота, подводимая к воде, частично преобразуется во внешнюю работу расширения пара (и воды), а частично — во внутреннюю энергию, которую пар возвращает в виде тепла при конденсации. Введением понятия внутренней энергии (причем реальное значение имеет лишь ее изменение) Клаузиус придал принципу эквивалентности точную математическую форму и в случае нециклических процессов.
Клаузиусу пришлось защищать принцип Карно (второе начало термодинамики) от многочисленных атак. Он вывел его из другого постулата, который представляется интуитивно более очевидным, чем принятый Карно. Новый постулат Клаузиуса гласит, что теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более нагретому. Слово "самопроизвольно" стоит здесь, чтобы указать, что если иногда такой переход имеет место, как, скажем, в растворах, в холодильных машинах и т. п., то он в известном смысле "вынужденный", т. е. сопровождается другим, компенсирующим явлением. Этому новому постулату Клаузиуса вскоре были даны другие эквивалентные формулировки: явления природы необратимы; явления происходят так, что энергия всегда вырождается, и т. п. Все эти формулировки не соответствуют традиционным законам динамической обратимости. К этому вопросу мы еще вернемся.
В 1865 г. Клаузиус ввел новую величину, которая сыграла фундаментальную роль в последующем развитии термодинамики. Эта новая величина — энтропия — математически строго определена, но физически мало наглядна. Клаузиус показал, что абсолютное значение энтропии остается неопределенным, определены лишь ее изменения в термически изолированных необратимых системах; в идеальном случае обратимых процессов энтропия остается постоянной.
Введению этой новой величины физики противодействовали весьма энергично, особенно из-за ее таинственного характера, обусловленного главным образом тем, что она не действует на наши органы чувств. Поскольку ее изменение равно нулю для идеальных обратимых процессов и положительно для реальных обратимых процессов, то энтропия есть мера отклонения реального процесса от идеального. Этим объясняется данное Клаузиусом название этой величины, которое этимологически означает "изменение".
Механическая теория теплоты, приоритет создания которой оспаривался Ранкином на основе представленной им в 1850 г. Королевскому обществу работы, где рассматривался лишь принцип эквивалентности, прожила трудную жизнь и окончательно приобрела права гражданства в науке лишь к концу XIX столетия, прежде всего благодаря работам Макса Планка 1887-1892 гг.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
ПРИРОДА ТЕПЛОТЫ
Основоположники принципов термодинамики — Майер, Джоуль, Кольдинг, а в известном смысле и сам Карно — в сущности не интересовались природой теплоты. Они ограничивались лишь утверждениями, что теплота может при определенных условиях переходить в работу и наоборот. Дальше этого фундаментального представления механическая теория теплоты не шла. Основоположники теории никогда не считали необходимым рассматривать вопрос, какова же внутренняя связь между механическими процессами и тепловыми явлениями.
Гельмгольц первым выдвинул в своей работе 1847 г. гипотезу о том, что внутреннюю причину взаимной превращаемости теплоты в работу можно найти (каким путем — он не указал), сведя тепловые явления к механическим, т. е. к явлениям движения.
Путь, каким это можно сделать, был найден в 1856 г. Августом Крёнигом (1822—1879), а годом позже — Клаузиусом. Основное положение теории было сформулировано еще Даниилом Бернулли в разделе X "Гидродинамики" (1738 г.) и развито в работе Даниила и Иоганна Бернулли, удостоенной в 1746 г. премии Парижской Академии наук.
Согласно Бернулли, теплота — это внешнее проявление колебательного движения молекул. На основе этой гипотезы Даниил Бернулли истолковывал давление газа как результат действия его молекул на стенки сосуда в результате соударений. Эта теория выдвигалась много раз и после Бернулли. В частности, мы знаем, что ее придерживались Лавуазье и Лаплас. В 1848 г. даже Джоуль объяснял давление газа по методу Бернулли.
Однако рассмотрение этих ученых оставалось исключительно качественным, в частности и потому, что для углубленного количественного рассмотрения нужна более надежная теория атомного строения вещества. К середине XIX столетия атомистика так шагнула вперед, что физики уже могли с доверием ее использовать и она начала сливаться с механической теорией теплоты в единую кинетическую теорию газов. Достаточно напомнить лишь основной закон, сформулированный Авогадро в 1811 г.: равные объемы газа при одинаковых давлении и температуре содержат одинаковое число молекул. Добавим, что в период создания основ кинетической теории значение этого числа еще не было известно.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Согласно Крёнигу, газ состоит из совокупности молекул, которые он уподоблял идеально упругим шарикам, находящимся в абсолютно беспорядочном непрерывном движении (молекулярный хаос). Крёниг предположил также, что объем молекул пренебрежимо мал по сравнению с полным объемом газа и что взаимодействия молекул нет. В результате непрерывного движения молекулы сталкиваются между собой и соударяются со стенками сосуда, меняя соответственно при этом свою скорость. На основе этой гипотезы и учитывая закон Авогадро, Крёнигу удалось объяснить закон Бойля с помощью рассуждения, используемого и сейчас в курсах физики и приводящего к выводу, что произведение давления на объем единицы массы газа равно двум третям кинетической энергии поступательного движения всех молекул газа.
Таким образом, указанное произведение остается постоянным, пока остается постоянной кинетическая энергия поступательного движения молекул. Но согласно уравнению состояния газа это произведение меняется с изменением температуры, так что кинетическая энергия зависит от температуры. Отсюда возникает мысль определить температуру через среднюю кинетическую энергию, установив между этими двумя величинами вполне определенное математическое соотношение.
Таковы основы кинетической теории Крёнига, развитой Клаузиусом сначала в работе 1857 г., а затем в большом исследовании 1862 г.
Вскоре кинетической теории удалось объяснить многие явления (диффузию, растворение, теплопроводность и ряд других), рассчитать сначала относительные, а затем и абсолютные значения средних скоростей молекул различных газов при различных температурах, найти средний свободный пробег молекулы (Максвелл, 1866 г.), определенный как среднее значение длины прямолинейного пути, проходимого молекулой между последовательными соударениями. Исходя из этого нетрудно найти среднее число соударений каждой молекулы в определенное время (получаются громадные числа: при обычных условиях — порядка 5 миллиардов соударений в секунду).
Приведенная выше схема несколько упрощена, так что полученные выводы могут соответствовать опыту лишь в первом приближении. В частности, уравнение состояния, которое эта теория выводит для всех условий, в действительности справедливо лишь для сильно разреженных газов; мы уже говорили о первых экспериментальных наблюдениях отклонения реальных газов от этого уравнения состояния.
В 1873 г. появилась первая работа Ван дер Ваальса (1837—1923), в которой показано, что достаточно исправить изложенную выше теорию лишь в двух пунктах, чтобы прийти к выводам, применимым к реальным газам. Во-первых, надо учесть, что объем молекул не равен нулю, так что при неограниченном увеличении давления объем газа стремится не к нулю, а к определенному конечному значению, называемому "коволюмом" и связанному с полным объемом молекул газа. Во-вторых, нужно учесть взаимное притяжение молекул, т. е. силы сцепления (когезия), что приводит к некоторому уменьшению давления, потому что каждая молекула газа в момент ее соударения со стенкой как бы тормозится притяжением остальных молекул. Учитывая эти две поправки, Ван дер Ваальс дал уравнение состояния газа, носящее сейчас его имя и применимое даже к не очень плотной жидкости (например, к воде) в подтверждение заголовка оригинальной статьи Ван дер Ваальса "О непрерывности состояния жидкости и газа".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
