12565 (761320), страница 2
Текст из файла (страница 2)
O H O-: O1/2-
I II III
Частичный положительный заряд (б+) карбонильного углерода компенсируется сдвигом электронов в связи С—О, что вызывает резкое смещения пары электронов в связи О—Н. Это и обуславливает значительно большую подвижность гидроксильного водорода в кислотах, чем в спиртах, возможность его ионизации. С отрывом иона Н+ образуется карбоксилатанион, отрицательный заряд которого в результате электронных смещений, показанных схемой (II), равномерно распределяется между обоими атомами кислорода. Таким образом, связи между атомом углерода и двумя атомами кислорода выровнены, т.е. являются промежуточными между простой и двойной связями; это представлено схемой (III). Поэтому в уравнениях ионных реакций карбоксилатанион правильнее изображать неразвернутой формулой R-COO- (минус относится ко всему аниону).
Способность карбоновых кислот к диссоциации зависит и от влияния связанного с карбоксилом углеводородного радикала. В таблице приведены константы диссоциации карбоновых кислот; самой сильной одноосновной карбоновой кислотой является муравьиная, в которой карбоксил не связан с радикалом. Кислоты, содержащие в соединении с карбоксилом предельные углеводородные остатки, значительно слабее муравьиной кислоты. Это объясняется электродонорными свойствами алкильных остатков; они вызывают смещение электронов связи R-C, как показано выше в схеме (I). А это в свою очередь в некоторой степени компенсирует положительный заряд карбонильного углерода и, следовательно, уменьшает его влияние на гидроксильную группу.
По сравнению с большинством неорганических кислот насыщенные карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Как мы увидим дальше, введение в радикал кислоты некоторых атомов или групп атомов может значительно повысить способность органических кислот к диссоциации.
Образование солей
При взаимодействии с основаниями (реакция нейтрализации), с окислами или с активными металлами водород карбоксильной группы кислоты замещается на металл и образуются соли карбоновых кислот. Например:
СH3—C—OH + NaOH CH3—C—ONa + H2O
II II
O О
уксусная кислота уксуснокислый натрий (ацетат Na)
СH3—C—OH + NH4OH (или NH3) CH3—C—ONH4 + H2O
II II уксуснокислый
O O аммоний
Соли карбоновых кислот и щелочных металлов как соли, образованные слабыми кислотами, сильно подвергаются гидролизу и в водных растворах имеют щелочную реакцию:
CH3—C—ONa + H2O CH3—C—OH + NaOH
II II
О O
Более сильные минеральные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей:
CH3—C—ONa + HCl CH3—C—OH + NaCl
II II
O О
В) Реакции замещения гидроксила в карбоксиле (образование функциональных производных карбоновых кислот)
Гидроксильная группа в карбоксиле кислот может быть замещена различными атомами или группами (Х); образующиеся при этом вещества обычно называют функциональными производными карбоновых кислот; строение их может быть представлено общей формулой R—C—X
II
O
Мы кратко рассмотрим образование и свойства таких производных кислот, или галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры.
Образование галогенангидридов и их свойства
Гидроксил карбоксильной группы может быть замещен галогеном; при этом образуются галогенангидриды карбоновых кислот. Наиболее часто применяются хлорангидриды; они образуются, например, при действии на кислоты пятихлористого фосфора PCl5:
R—C—OH + PCl5 R—C—Cl + POCl3 + HCl
II II
O O
В галогенангидридах галоген соединен с радикалом кислоты – ацилом, поэтому их иначе называют галогенацилами или ацилгалогенидами. В частности, хлорангидрид уксусной кислоты называется хлористым ацетилом или ацетилхлоридом. Он представляет собой бесцветную дымящую на воздухе жидкость с Ткип. 55 оС; d420= 1.105
Галогенангидриды – очень реакционноспособные вещества; их применяют для разнообразных синтезов, при которых галоген обменивается на различные группы и образуются другие производные кислот. При действии воды происходит гидролиз галогенангидридов и они разлагаются, образуя карбоновую кислоту и галогеноводород:
R—C—Cl + HOH R—C—OH + HCl
II II
O O
С хлорангидридами низших кислот реакция протекает уже на холоду, обычно бурно, с выделением тепла.
Образование ангидридов и их свойства
При отщеплении молекулы воды от двух молекул кислоты образуются ангидриды карбоновых кислот. Реакция протекает под влиянием катализатора, над которым пропускают пары кислот, и может быть в общем виде представлена схемой:
R—C—OH + HO—C—R R—C—O—C—R + H2O
II II II II
O O O O
кислота кислота ангидрид
Как видно из общей формулы, ангидриды представляют собой производные кислот, состоящие из двух соединенных через кислород кислотных остатков (ацилов).
Ангидриды получают также действием галогенангидрида кислоты на соль той же кислоты:
R—C—Cl + NaO—C—R R—C—O—C—R + NaCl
II II II II
O O O O
хлорангидрид соль ангидрид
Большое практическое значение имеет ангидрид уксусной кислоты, или уксусный ангидрид (ацетангидрид). Он может быть получен из хлористого ацетила и ацетата натрия:
СH3—C—Cl + NaO—C—CH3 CH3—C—O—C—CH3 + NaCl
II II II II
O O O O
хлористый ацетил ацетат натрия ацетангидрид
В настоящее время уксусный ангидрид получают действием уксусной кислоты на кетен:
CН2=С=О + НО—С—СН3 СН3—С—О—С—СН3
кетен II II II
O O О
уксусная кислота уксусный ангидрид
Уксусный ангидрид – бесцветная жидкость с острым раздражающим запахом, Ткип. 140 оС, d20=1,079.
Ангидриды кислот, подобно галогенангидридам, очень реакционноспособны; они разлагаются соединениями с активны водородом, образуя производное кислоты и свободную кислоту. При действии воды ангидриды гидролизуются на две молекулы кислоты (а), под действием аммиака образуются соответствующие амины (б), воздействием спирта можно получить соответствующий сложный эфир (в):
(а) R—C—O—C—R + HOH R—C—OH + HO—C—R
II II II II
O O O O
(б) CH3—C—O—C—CH3 + NH3 CH3—C—NH2 + CH3—C—OH
II II II II
O O O O
уксусный ангидрид (ацетангидрид) ацетамид уксусная кислота
(в) CH3—C—O—C—CH3 + НО—СН3 CH3—C—O—СН3 + CH3—C—OH
II II II II
O O O метилацетат O
Образование сложных эфиров
Сложными эфирами называют производные карбоновых кислот, образовавшиеся в результате замещения гидроксильной группы в карбоксиле кислоты на остаток спирта —OR. Общая формула сложных эфиров
R—C—O—R'
II
O
Их можно рассматривать и как соединения, в которых радикал кислоты (ацил) связан через кислород с углеводородным радикалом (алкилом).
Сложные эфиры могут быть получены путем реакции этерификации – при непосредственном взаимодействии кислоты со спиртом.
Образование амидов и их свойства
Амидами называют производные карбоновых кислот, образующиеся в результате замещения гидроксила в карбоксиле кислоты на одновалентный остаток аммиака – аминогруппу –NH2. Общая формула амидов R—C—NH2
II
O
Амиды могут быть получены нагреванием сухих аммониевых солей карбоновых кислот; при этом выделяется вода и образуется амид:
CH3—C—ONH4 CH3—C—NH2 + H2O
II II
O O
уксуснокислый аммоний амид уксусной кислоты
(ацетат аммония) (ацетамид)
Другой способ заключается в действии аммиака на галогенангидриды и ангидриды кислот:
СH3—CH2—C—Cl + H—NH2 CH3—CH2—C—NH2 + HCl
II II
O O
хлорангидрид аммиак амид пропионовой кислоты
пропионовой кислоты (пропионамид)
Только амид муравьиной кислоты (формамид) HCONH2 – жидкость, остальные амиды – твердые вещества.
Амиды легко гидролизуются при нагревании с водой, особенно в присутствии минеральных кислот или оснований; при этом образуется кислота и выделяется аммиак:
R—C—NH2 + H—OH R—C—OH + NH3
II II
O O
При нагревании амидов с P2O5 или с другими водоотнимающими средствами выделяется молекула воды и образуются нитрилы кислот – соединения, содержащие в молекулах вместо карбоксильной группы остаток синильной кислоты H—CN – так называемую нитрильную группу - —CN:
t; Р2О5
R—C—NH2 R—CN + H2O
II
O
Нитрилы при гидролизе образуют соответствующие им по числу углеродных атомов карбоновые кислоты и имеют большое значение для их синтеза.
В) Реакции за счет углеводородного радикала
Галогенирование карбоновых кислот
Галогены могут замещать водород в углеводородных радикалах кислот, образуя галогенкарбоновые кислоты; при этом под влиянием карбоксильной группы наиболее легко замещаются атомы водорода в -положении к этой группе, т.е. при соседнем с карбоксилом углеродном атоме:
СH3—CH2—CH2—COOH + Br2 CH3—CH2—CHBr—COOH + HBr
масляная кислота -броммасляная к-та
Возможно и более глубокое замещение водорода. Так, при действии хлора на уксусную кислоту все атомы водорода метильной группы постепенно замещаются на хлор; в результате образуются хлоруксусные кислоты:
CH3—COOH + Cl2 CH2Cl—COOH + HCl
уксусная к-та монохлоруксусная к-та
CH2Cl—COOH + Cl2 CHCl2—COOH + HCl
дихлоруксусная к-та
CHCl2—COOH + Cl2 CCl3—COOH + HCl
Трихлоруксусная к-та
Монохлоруксусная кислота (Тпл. 61,5 оС) и трихлоруксусная кислота (Тпл. 59 оС) – кристаллические вещества; дихлоруксусная кислота – жидкость (Ткип. 194 оС).
Галогенпроизводные кислоты дают все характерные для карбоксильной группы реакции, но в результате влияния, оказываемого на эту группу галогеном, они являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам (Кдисс. = 1,410-3, 3,3210-2 и 2,010-1 для моно-, ди- и трихлоруксусных кислот, соответственно).
Способы получения одноосновных кислот
Карбоновые кислоты часто встречаются среди природных продуктов как в свободном, так и особенно в виде сложных эфиров. При гидролизе последних образуется кислота и спирт:
R—C—O—R' + H—OH R—C—OH + R'—OH
II II
O эфир O кислота спирт
В частности, таким путем получают высшие одноосновные кислоты при гидролизе жиров. Большое значение имеют синтетические способы получения кислот.
Окисление углеводородов
Непредельные углеводороды могут легко окисляться с распадом молекулы по месту двойной связи; в качестве продуктов окисления получаются и кислоты. Предельные углеводороды окисляются также с распадом молекулы, но значительно труднее, причем разрыв углеродной цепи может происходить в ее различных местах; поэтому в результате образуются сложные смеси карбоновых кислот. В настоящее время разработано каталитическое окисление предельных углеводородов кислородом воздуха при умеренных температурах. Например:
О2
СН3—СН2—СН3 СН3—СООН + НСООН
соли Са, Mn
Окисление первичных спиртов и альдегидов
Первичные спирты и альдегиды гладко окисляются, образуя карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов; при этом спирт окисляется в альдегид, а последний – в кислоту:
R—CH2 R—CH R—C—OH
I II II
OH O O
перв. спирт альдегид кислота
Можно использовать альдегиды, получаемые методом оксосинтеза. Таким образом, сырьем для получения кислот могут служить этиленовые углеводороды и окись углерода.
Гидролиз тригалогенпроизводных
При нагревании с растворами щелочей галогенпроизводных, у которых три атома галогена находятся при одном и том же атоме углерода, получаются карбоновые кислоты.
Cl 3NaOH OH О
С H3—CH2—C—Cl CH3—CH2—C—OH CH3—CH2—C—OH +
Cl -3NaCl неустойчивый OH пропионовая к-та H2O
1,1,1-трихлорпропан трехатомн. спирт
Промежуточно образуется трехатомный спирт с тремя гидроксилами при одном углероде; такие спирты сразу же выделяют воду, превращаясь в кислоту.
Гидролиз нитрилов
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
