12557 (761315), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

от температуры: As + Niмод (а); Te + Niмод (б);

Sb + Niмод (в), Sе + Niмод (г), Sе + Niмод (д) без учета образования конденсированных растворов

никеля и углерода. При температурах выше 800оС начинается разложение антимонида никеля, но сурьма продолжается оставаться в составе конденсированного раствора до 1300оС (рис. 5в).

Селен. Для селена после низкотемпературного восстановления прогнозируется образование селенидов никеля, связанных с соответствующими конденсированными растворами. Хотя указанные селениды не являются термически устойчивыми, после их разложения элементарный селен сохраняется в составе разбавленного конденсированного раствора до 1300оС. Отметим, что высокотемпературные потери элемента возможны в виде атомарного Se и CSe(Г), разлагающегося при температуре атомизации селена (рис. 5г).

Экспериментальные данные показали, что при использовании никельсодержащего активированного угля наблюдается, в отличие от традиционного способа введения химических модификаторов в виде растворов солей, более высокий уровень температур термостабилизации аналита в графитовой печи, достижимый при меньших массовых соотношениях металлический модификатор/аналит.

Максимально допустимые температуры стадии пиролиза, спрогнозированные разработанной термодинамической моделью и полученные экспериментально, дают весьма удовлетворительную сходимость. Следует заметить, что в отличие от теории, на экспериментальной пиролизационной зависимости селена наблюдается небольшой минимум в районе 500–700ºС. Этот факт и занижение теоретических значений в некоторых случаях, вероятнее всего, обусловлены спецификой структурных и химических свойств используемого модификатора, которые предопределяют несколько иное протекание взаимодействий с аналитом, чем это предполагается моделью. К тому же участие макро- и микроэлементов, содержащихся в активированном угле, на уровне не ниже 10-2% масс в данном случае не учитывалось в теоретических расчетах. Кроме того, используемая углеродсодержащая основа является сложнейшей смесью весьма реакционно-способных химических веществ. Эти факторы могут несколько изменить реальную картину термохимических процессов в сравнении с теоретическими расчетами на основе термодинамических данных для чистого углерода (элементарный, графит и т.п.).

Кинетические исследования процессов атомизации элементов

Определение значений энергии активации (Еа) проведено по разработанной нами экспериментальной схеме измерений, основанной на определении зависимости скорости процесса атомизации от температуры по измеренным аналитическим сигналам на их начальном участке.

Отработка предлагаемого подхода и определение отрезка времени (от момента достижения установленной температуры атомизации), на котором нет выноса атомов, проводилась на основе хорошо воспроизводимой и изученной системы атомизации серебра. Временной интервал ∆τ продолжительностью 0,25–0,30 с использовался нами при изучении механизма атомизации элементов в присутствии модификаторов, так как при таком значении достигается наилучшее соответствие полученных экспериментальных значений Еа для атомизации серебра с литературными (табл. 7).

Таблица 7 – Кинетические параметры исследованных

систем

Рассчитанные по экспериментальным данным энергии активации элементов без модификатора соответствуют процессам испарения элементов в виде мономеров (табл. 7). В присутствии никельсодержащего активированного угля значения Еа существенно выше по сравнению с системами без модификаторов, что свидетельствует о кардинальном изменении термохимического процесса образования атомов от испарения элемента к термодеструкции устойчивой конденсированной структуры C-Ni-А (где А – аналит).

Следует заметить, что энергии активации, полученные с применением раствора нитрата никеля и никельсодержащего активированного угля, совпадают между собой. Это свидетельствует о протекании сходных процессов разложения структур никель-элемент, но полученные кинетические данные не отражают способность модификатора задерживать испарение элементов до более высоких температур. Сопоставление полученных результатов с термодинамическими данными позволило сделать вывод о том, что главный выигрыш в термостабилизации элементов в случае Ni-содержащего активированного угля происходит за счет образования конденсированных растворов между компонентами модификатора и элементами. Термодинамические расчеты, проведенные без учета возможности образования конденсированных растворов элементов с компонентами никелевого модификатора, показывают резкое ухудшение термической стабильности для всех элементов. Например, в случае селена после низкотемпературного разложения селенидов никеля начинается испарение элемента в виде димера, атомарного Se и CSe(Г) уже с 400оС (рис. 5д).

Прямое ЭТААС определение элементов в объектах окружающей среды

С учетом проведенных исследований были оптимизированы следующие условия:

- масса модификатора – 10 мг (для анализа вод) и 30 мг (для растительных материалов;

- содержание никеля в модификаторе – 1%;

- температуры стадий пиролиза и атомизации (табл. 5);

- приготовление суспензий: модификатор + 1 мл образца воды и модификатор + 5–20 мг высушенного и измельченного растительного материала + 1,5 мл воды + 0,1 мл конц. HNO3 + + 0,1 мл H2O2.

Разработанная схема прямого ЭТААС определения элементов в растительных объектах с использованием никельсодержащего активированного угля по технике дозирования суспензии апробирована при определении As в стандартном образце водорослей морских (ламинарий) ГСО 8243-2003. Содержание мышьяка, определенное экспериментально (32,4 ± 2,1 мг/кг для n = 5 и Р = 0,95), хорошо согласуется с аттестованным значением (32,8 ± 1,2 мг/кг). Следует отметить, что никельсодержащий модификатор способствует выравниванию условий атомизации элементов из стандартных растворов и суспензий проб, что, в свою очередь, делает возможным применения простого способа определения градуировочной зависимости – по серии водных стандартных растворов.

Схема прямого ЭТААС определения As, Se, Sb и Те в природной воде с использованием никельсодержащего активированного угля и техники дозирования суспензии была апробирована на образце воды из озера Карасун (г.Краснодар) (табл. 8).

Таблица 8 – Результаты определения As, Se, Sb и Те

в воде озера Карасун (г. Краснодар)

Определение сурьмы в воде методом ЭТААС

с предварительным концентрированием

Предварительное исследование сорбционных характеристик никельсодержащей композиции было проведено на примере сурьмы с использованием “batch”-системы собственного изготовления. Полученные результаты свидетельствуют о том, что никель обладает сравнительно невысокими сорбционными свойствами по отношению к гидриду сурьмы (~30 мкг/г при СNi = 5%). Увеличение содержания металла в 50 раз повышает сорбционную емкость композиции в 3 раза. Предварительное восстановление никеля в токе водорода при повышенных температурах незначительно улучшает сорбционные характеристики исследуемого материала. Следует отметить, что сам активированный уголь обладает емкостью, достаточной для концентрирования сурьмы в аналитических целях при ее определении в природных объектах на уровне ПДК, а добавка никеля способствует формированию модифицирующих свойств композиции, обеспечивающих последующее ЭТААС определение элементов.

Никельсодержащий активированный уголь, используемый для предконцентрирования гидрида сурьмы, обеспечивает снижение предела обнаружения (1,9 нг/мл и 0,048 нг/мл соответственно для прямого и гидридного методов), что необходимо при анализе объектов с меньшими содержаниями элементов, чем предел обнаружения прямого метода ЭТААС.

ВЫВОДЫ

Методами порометрии, электронной микроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии изучены особенности синтеза Ni-содержащих материалов на основе активированного угля. Получены их физико-химические характеристики, свидетельствующие об универсальности модифицирующего действия композиции при ЭТААС определении легколетучих элементов.

Изучены термостабилизирующие свойства никельсодержащих модификаторов по отношению к определяемым элементам. Лучшая термическая стабильность (1500, 1300, 1400 и 1200ºС для As, Te, Sb и Se соответственно), оптимальные аналитические характеристики и наибольшая чувствительность достигаются при использовании Ni-содержащего активированного угля (масса модификатора – 10 мг и содержание в нем 0,5–1,0% никеля). Предложенная композиция устраняет мешающее влияние хлорид- и карбонат-ионов при их содержании менее 5 г/л.

На основе кинетических исследований показано, что в присутствии никельсодержащего модификатора происходит кардинальное изменение термохимического процесса образования атомов от испарения элемента в виде мономеров к термодеструкции устойчивой конденсированной структуры C‑Ni-А (где А – аналит).

Термодинамические исследования термохимических процессов, протекающих в графитовой печи, показали, что стабилизация элементов при высоких температурах происходит за счет образования химических соединений между никелем и элементами и, главным образом, конденсированных растворов между элементами и компонентами модификатора.

Разработана схема прямого ЭТААС определения As, Te, Sb и Se в природной воде и растительных материалах с использованием никельсодержащего активированного угля в качестве модификатора и техники дозирования суспензий. Достигнуты пределы обнаружения для As, Te, Sb и Se 1,7; 4,5; 1,9 и 1,9 мкг/л соответственно.

Предложена схема определения сурьмы в воде, включающая концентрирование гидрида элемента никельсодержащим модификатором/сорбентом с последующим их определением сурьмы методом ЭТААС по технике дозирования в графитовую печь их водных суспензий. Достигнуто существенное снижение предела обнаружения сурьмы по сравнению с прямым методом (0,048 и 1,9 мкг/л соответственно).

Основное содержание работы изложено

в следующих публикациях:

Каунова (Внукова) А.А., Бурылин М.Ю., Темердашев З.А. Модифицирующие свойства металлсодержащих активированных углей // Мат. Всеросс. конф. по аналит. химии «Аналитика России 2004», Москва, 27 сентября – 1 октября 2004. С. 131.

Каунова (Внукова) А.А., Бурылин М.Ю., Темердашев З.А. Электротермическое атомно-абсорбционное определение As, Se, Sb и Те по технике «slurry-sampling» с применением модификатора на основе никеля // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2004. №3. C. 48–55.

Темердашев З.А., Бурылин М.Ю., Каунова (Внукова) А.А. Некоторые научно-методические аспекты ЭТААС определения гидридобразующих элементов (As, Sb, Se, Te) в объектах окружающей среды // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2004. №4. C. 80–85.

Каунова (Внукова) А.А., Бурылин М.Ю., Темердашев З.А. Прямое ЭТААС определение токсичных элементов в объектах окружающей среды // Мат. III Междунар. конф. по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 21–25 марта 2005. С. 213–214.

Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Каунова (Внукова) А.А., Дорий М.С. ЭТААС анализ природных объектов с применением металлуглеродных сорбентов/модификаторов // Мат. XVII Уральской конф. по спектроскопии, г. Новоуральск, 12–15 сентября 2005. С. 58–59.

Каунова (Внукова) А.А., Бурылин М.Ю., Темердашев З.А. Концентрирование сурьмы никельсодержащим активированным углем для последующего ЭТААС определения // Мат. II Междунар. симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, 25–30 сентября 2005. С. 144.

Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Бурылин С.Ю., Каунова А.А. Синтез и исследование физико-химических характеристик новых металлосодержащих сорбентов для концентрирования и определения гидридобразующих элементов // Наука Кубани. 2005. №5. С. 5-8.

Каунова (Внукова) А.А., Бурылин М.Ю., Темердашев З.А. Определение гидридобразующих элементов в водах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием никельсодержащих химических модификаторов // Зав. Лаб. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, №5. С. 3–8.

Burylin M.Yu., Temerdashev Z.A., Kaunova A.A. Development of electrothermal atomic absorption spectrometry method with slurry-sampling of carbonized materials // International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006), Moscow, 25–30 June 2006. Р. 93.

Характеристики

Список файлов статьи