12086 (761165), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Синтез гидридов инертных газов был одним из эффектных заключительных достижений химии XX века. И всё же к началу нового столетия эта глава химической истории закончилась. В самом деле, почти все предсказанные простые молекулы HXY были получены. Редкие теоретически устойчивые, но до сих пор не найденные исключения — это — HXeF и HXeSiF 3 или экзотическое соединение гелия. Между тем каждый химик знает, что органических соединений известно во много раз больше, чем неорганических. И возможности для комбинирования здесь почти безграничны.
Можно ли получить органические гидриды инертных газов? Никаких принципиальных препятствий для этого нет: нужно лишь представить, что в роли Y выступает органический радикал, обладающий достаточной электроотрицательностью. Каковы шансы обнаружить их практически? В современной химии расчёт часто предшествует эксперименту, и химия инертных газов здесь не исключение.
Квантово-химические расчёты органических молекул с атомом ксенона, внедрённым по связи О–Н, появились вскоре после открытия первых гидридов.
Более того, уже известный нам Ян Лунделл из Хельсинки вместе с Ариком Коэном и Робертом Гербером (Израиль–США) предсказали: могут существовать углеводороды с атомом ксенона, внедрённым по связи С–Н. При этом речь шла об очень простых и весьма популярных среди химиков углеводородах — ацетилене, бензоле, феноле. О своей идее авторы рассказали на 4-й Международной конференции по химии низких температур в Финляндии в августе 2002 года. Реакции экспериментаторов были разнообразными: от охотничьего азарта до нескрываемого пессимизма. Наибольший интерес вызвали расчёты соединения ксенона с ацетиленом, которое должно быть особенно стабильным. Не испытать возможность синтеза такого многообещающего вещества было бы просто грешно.
Ксеноновый ацетилен
Каждый, кто изучал органическую химию хотя бы в объёме средней школы, помнит типичные задания: написать схему получения сложных органических молекул из неорганических соединений. Все эти цепочки начинались одинаково: карбид кальция плюс вода — получается ацетилен. Именно поэтому ксенон, присоединённый к ацетилену, способен открыть дверь в новую своеобразную область элементоорганической химии.
Вернувшись с конференции, мы решили сразу же проверить предсказание теоретиков, и всё прошло как по нотам. Сначала с помощью ЭПР-спектров удалось выяснить, что при облучении электронами молекула ацетилена (HCCH) в ксеноновой матрице действительно диссоциирует на атом Н· и этинильный радикал ·С¤СН. При разогреве до 40–45К атомы Н исчезают почти полностью, одновременно уменьшается количество этинильных радикалов и появляется немного винильных ·HС=CH 2.
Здесь как раз и разворачивается интрига: при столь низкой температуре двигаться в ксеноне могут только атомы водорода. А тяжёлые этинильные радикалы на это не способны. Значит, гибель последних — результат реакции с участием атомов водорода. На первый взгляд причина могла бы быть тривиальной: атомы и радикалы рекомбинируют, воссоздавая исходную молекулу ацетилена. Но не тут-то было: ИК-спектры показывают, что количество ацетилена при таком разогреве не только не растёт, но даже немного снижается — он расходуется на образование винильных радикалов. Следовательно, реакция атомов водорода с радикалами ·С¤СН в ксеноне даёт что-то другое, и тут уже опыт, интуиция и азарт сливаются воедино: это должна быть молекула HXeC¤CH!
Осталось совсем немного — непосредственно доказать её образование. Здесь на первый план выходит ИК-спектроскопия. Нижняя часть рисунка со спектрами показывает, что облучение приводит к заметному расходованию молекул ацетилена, а при последующем разогреве действительно появляются новые интенсивные полосы. Пара полос с максимумами при 1180 и 1166 см –1 уже знакома нам по прежним исследованиям — это дигидрид ксенона. А ещё более интенсивная полоса с максимумом при 1486 см –1 возникает как раз примерно там, где, согласно предсказаниям теоретиков, должны проявляться колебания Xe–H в молекуле HХeC¤CH. (Отклонение от расчёта связано с эффектами ангармонизма и влияния матричного окружения, которыми теоретики пренебрегали.) Окончательное доказательство дали опыты с дейтерированным ацетиленом: наблюдаемый сдвиг полосы поглощения говорил о том, что водород связан с более тяжёлым атомом, чем углерод, — в исследуемой системе на роль такого атома годится только ксенон.
Формирование ксенонового ацетилена
Сопоставление данных ЭПР- и ИК-спектроскопических исследований позволило нам составить приближённую схему, которая учитывает все основные процессы, и определить, какая доля атомов Н реагирует по различным направлениям (при не очень больших конверсиях):
C2 H2 ® H· + ·CCH
H· + Xe + ·CCH ® HXeCCH ( ~ 30%)
H· + Xe + ·H ® HXeH ( ~ 60%)
H· + C2 H 2 ® ·C2 H 3 ( ~ 10%)
Итак, спустя четыре месяца после обнародования предсказания теоретиков углеводород с внедрённым атомом ксенона был получен. Оказалось, что одновременно и независимо (в те же самые дни и недели) работа шла и в Хельсинки. Обе статьи, сообщающие о получении HXeC¤CH, появились в одном и том же номере „Journal of the American Chemical Society“ (примечательная синхронность, если учесть, что этот престижный химический журнал выходит еженедельно!). Финские химики, как и прежде, использовали лазерный фотолиз, причём в их распоряжении были только ИК-спектры, поэтому общая картина процессов выглядела не так ясно, как у нас. Это не помешало им, однако, не только зафиксировать молекулы HXeC¤CH, но и высказать предположение об образовании двух других частиц — радикала HXeC¤C· и молекулы HXeC¤CXeH — при больших степенях конверсии, когда начинают интенсивно протекать вторичные реакции и в матрице образуются частицы C2 в результате распада первичных этинильных радикалов. Кстати, внимательный читатель может заметить, что HXeC¤CH в некотором смысле „дальний родственник“ ионной соли, о которой шла речь в начале этой статьи. Конечно, наличие ковалентной связи Xe–H делает свойства нового соединения совсем иными и в гораздо большей мере сближает его с новой семьёй гидридов инертных газов.
Полимер с атомами ксенона в главной цепи?
А почему бы и нет…
Теперь, как говорится, лиха беда начало. Следующие углеводороды, которые могут принять в свой состав атомы ксенона, — бензол и производные ацетилена. Впрочем, ими список конечно же не исчерпывается. Вполне перспективны производные бензола и этилена с электроноакцепторными группами, некоторые гетероциклы. Наряду с внедрением по связи С–Н остаётся возможность использования связей O–H и N–H. По существу, не только экспериментаторы, но и теоретики находятся в самом начале пути.
Одна из наиболее интересных перспектив — получение длинных молекул, содержащих несколько атомов ксенона в цепи. Принципиальная возможность реализации такого варианта предсказана всё в той же работе Лунделла, Коэна и Гербера: им удалось теоретически показать, что цепочки вида H(XeC¤C)nXeH устойчивы при n = 1 и 2. Дальше просто не хватает современных расчётных возможностей, но принципиальных ограничений нет.
И в заключение несколько замечаний на общие темы
Первое — о единстве химии. История новых соединений инертных газов началась с физико-химических исследований: группа Расанена изучала динамику фотодиссоциации простых молекул в твёрдых матрицах, мы исследовали механизмы радиационнохимических превращений органических молекул. Первые находки были в значительной мере случайными. Однако вскоре финские химики, по существу, уже занимались направленным неорганическим синтезом соединений ксенона, а недавние исследования в Москве и в Хельсинки обозначили новый поворот — к органической химии. А дальше? Вполне возможно, нас ждёт прорыв в химию макромолекул или даже биологически важных соединений… Поучительный пример в век узкой специализации.
Второе — о роли химической интуиции. Казалось бы, сегодня большинство достижений химии связаны с использованием сложнейших методов и базируются на мощных вычислениях. Тем не менее найти ключ помогает очень простая догадка — то, что мы иногда называем интуицией химика. Скорее всего, именно такая интуиция сработала у молодого аспиранта Мики Петтерсона. Квантово-химические расчёты высокого уровня, дорогие эксперименты с изотопномечеными соединениями — всё это очень важно, но они были потом.
И третье, последнее, — о значении непосредственного общения учёных. Можно предположить, что в наше время тотального интернета и неограниченного доступа к электронной и печатной информации „живые“ конференции становятся анахронизмом. Однако на самом деле именно таким путём большинство учёных получают не только информацию из первых рук, но и импульс к действию. Трудно сказать, как сложились бы наши взаимоотношения с химией инертных газов, не будь встречи с Расаненом и его коллегами в 1995 году. Мы вполне могли бы просто пропустить их первую статью о фотолизе галогеноводородов как „непрофильную“: ведь наша тема — радиационная химия органических молекул. Ещё более показательна история с получением соединения ацетилена с ксеноном. Именно доклад теоретиков на конференции послужил толчком к началу „охоты“, а к тому моменту, когда появилась журнальная статья Лунделла и его соавторов, основные эксперименты были уже закончены — и в Москве, и в Хельсинки. Значит, и в XXI веке осталось место для простых и ярких результатов в самой что ни на есть классической химии, время романтиков не ушло, и не всё решает цена приборов и количество сотрудников.
Когда эта статья была уже подготовлена к печати, пришло сообщение о том, что Леониду Хрящеву и его финским коллегам аналогичным способом удалось получить первое органическое соединение криптона — HKrCCH. Так что эта история только начинается…
О природе гидридов благородных газов
Отличительная особенность новых соединений инертных газов, которая и позволила их открыть, — очень интенсивные полосы поглощения, которые отвечают валентным колебаниям X–H. Эти полосы не только служат „визитной карточкой“ новых молекул, но и дают важную информацию о природе связи: чем выше частота максимума, тем прочнее связь. Диапазон изменений простирается от 1851 см –1 в весьма прочной молекуле HXeNC до 1119 см –1 в наиболее слабой — HXeSH. Интенсивности этих полос огромны — чуть ли не в десять раз больше величин, которые характерны для большинства спектров известных веществ. То есть атом водорода при колебаниях X–H смещается достаточно далеко.
Раз интенсивность полос велика, то и следить за гидридами инертных газов с помощью ИК-спектроскопии легко, даже если их концентрации очень малы: чувствительность этого метода оказывается рекордно высокой. Поскольку положение полос сильно зависит от окружения молекул, они оказываются высокочувствительными ИК-спектроскопическими зондами для исследований структуры и динамики твёрдых матриц при низких температурах.
Другое свойство обосновано скорее теоретически, чем экспериментально. Речь идёт о том, что все молекулы типа HXY — метастабильные, богатые энергией системы. Например, при превращении одной молекулы HXeCCH в ксенон и ацетилен должно выделиться 4,5 эВ (примерно 104 ккал / моль ). Ещё больше энергии запасено в дигидриде ксенона. Другими словами, твёрдые матрицы с гидридами инертных газов можно рассматривать как аккумуляторы энергии, запасённой в виде относительно слабо связанных атомов и радикалов. Высвободить эту энергию при очень низких температурах в принципе можно путём инициирования цепного разложения с помощью ИК-лазера. И при этом никакой грязи не возникнет — только водород и ксенон!
Что касается химических свойств гидридов инертных газов, то они пока практически не изучены. Известно, что некоторые из этих соединений наблюдаются до тех пор, пока матрица устойчива (в случае твёрдого ксенона — примерно до 75–80К), а потом исчезают вместе с образцом, который „слетает“ с подложки. В этих условиях сказать что-то определённое о механизме их гибели трудно. Однако, например, HXeOH гибнет уже при 55К, скорее всего превращаясь в воду и ксенон. Следовательно, „химическая индивидуальность“ у этих молекул безусловно есть — она проявляется хотя бы в разной устойчивости.
Конечно, для того, чтобы всерьёз говорить о перспективах использования гидридов инертных газов, нужно научиться получать их в чистом виде, желательно — при обычных температурах. Пока этого сделать не удалось, однако дело не безнадёжное. Согласно расчётам, энергия диссоциации HXY на нейтральные фрагменты (H + X + Y) находится между 0,4 и 1,5 эВ, то есть, в более привычных для химиков единицах, от 9 до 35 ккал / моль (верхняя граница соответствует, например, энергии диссоциации молекул F2 или I2). Это означает: наиболее прочные молекулы такого сорта в принципе вполне могут быть устойчивы при комнатной и даже более высоких температурах. Очень важно, что молекулы гидридов ксенона уже получены в матрицах других инертных газов (криптона и неона). Значит, мы имеем дело с „нормальными“ молекулами, которые, возможно, удастся перенести в другую среду. Перспективы прямого газофазного или жидкофазного синтеза за счёт тримолекулярных реакций выглядят весьма туманными. А вот возможность получения гидридов инертных газов в полостях твёрдых матриц различной микроструктуры, например в каналах цеолитов или микропорах полимеров, представляется гораздо более реалистичной. Можно даже представить, что направленный синтез в таких микрореакторах позволит получить ксенонсодержащие макромолекулы, которые будут устойчивыми при комнатной температуре. Впрочем, об их свойствах пока можно только фантазировать.
Список литературы
Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://wsyachina.narod.ru
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
