26843-1 (750076)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Температурный гистерезис в гетерогенном катализе

Гетерогенный катализ - та область науки, в которой действуют и которой управляют два рода законов: чисто химические и законы физики поверхности твердого тела. По этой причине, в частности, в гетерогенном катализе существует множество явлений, трудно поддающихся объяснению, а иногда, наоборот, получающих сразу несколько противоречащих друг другу трактовок.

В ряду подобных явлений находится и температурный гистерезис. Вообще, гистерезисные эффекты - это опровержение ставшего поговоркой тезиса о том, что от перемены мест слагаемых результат не меняется. Иногда меняется. Наличие гистерезиса означает, что, двигаясь в одном направлении, мы видим не ту картину, которая возникнет перед нами, когда направление движения меняется на противоположное. Как если бы мы просматривали киноленту и потом, перематывая ее назад, обнаружили на экране не те же самые кадры, хотя и в обратной последовательности, а совсем другие. В нашем случае это выражается в том, что, постепенно повышая температуру, мы фиксируем в каждой точке ту или иную скорость реакции или степень превращения исходного вещества, а начав охлаждение, получаем в тех же температурных точках другую скорость или другую степень превращения. Эта “другая” скорость, измеренная при определенной температуре, может быть меньше первой, и тогда мы называем полученную зависимость гистерезисом “по часовой стрелке”. Но она может быть и больше, и такую зависимость именуют гистерезисом “против часовой стрелки”. Восходящая (полученная при повышении температуры) и нисходящая (при понижении) ветви температурной зависимости образуют петлю гистерезиса.

Петли температурного гистерезиса “по часовой стрелке” и “против часовой стрелки”

Примеров температурного гистерезиса в гетерогенном катализе известно не то чтобы очень много, но и немало. Гистерезисные эффекты наблюдались в реакциях окисления монооксида углерода*, водорода, некоторых углеводородов, а именно метана и бензола, синтеза аммиака из азота и водорода, окисления и даже обмена изотопами между молекулами водорода и дейтерия. Все это - реакции разного типа и проводились они на различных катализаторах - чистых металлах, металлах на той или иной подложке, разнообразных оксидах.

* Таких примеров больше всего. Ликвидация или утилизация монооксида углерода СО (в быту его называют угарным газом) - большая проблема в областях техники, связанных со сжиганием углеродного топлива (автомобильные двигатели, топливные электростанции, котельные и т.п.).

Чем же объясняют появление температурных гистерезисов? Мы не будем останавливаться на частных версиях, применимых лишь к отдельным конкретным случаям. Обратимся к наиболее общему, да к тому же самому распространенному толкованию.

В химической кинетике существует понятие стационарного состояния катализатора, когда каталитическая система пребывает в динамическом равновесии с окружающей реакционной средой. При изменении состава среды может варьироваться и состояние катализатора. Если изменение происходит постепенно, без резких скачков, то и при обратном ходе катализатор пройдет через те же самые состояния, и никакого гистерезиса не будет. Но в некоторых случаях постепенное накопление количественных изменений приводит к резкому, скачкообразному переходу катализатора в новое состояние с иной структурой поверхности, иной степенью окисления, иным фазовым составом и т.п. В этом новом стационарном состоянии и активность катализатора может стать совсем другой. И если оно достаточно стабильно, то обратное изменение состава реакционной среды не сразу ведет к возврату катализатора в первоначальное состояние. Иными словами, тогда неизбежно возникает гистерезис: при одном и том же составе скорости реакций в условиях роста концентрации какого-то компонента и в условиях ее уменьшения будут отличаться. Так вполне логично объясняется происхождение концентрационного гистерезиса.

В принципе подобные перемены могут происходить с катализатором и при изменении температуры. Поэтому описанный подход был распространен и на температурный гистерезис. Казалось бы, это вполне оправданно, поскольку множественность стационарных состояний при температурном гистерезисе наблюдалась, как было сказано, преимущественно в окислительных реакциях, а именно в них реакционная среда наиболее заметно влияет на состояние катализатора. Однако, анализируя литературные данные, нельзя не заметить, что в ряде работ восходящие и нисходящие ветви температурной зависимости степени превращения исходных продуктов имели плавный, постепенный ход, без резких скачков и перепадов. А это вряд ли согласуется с концепцией множественности стационарных состояний как причины гистерезиса.

Температурная зависимость степени окисления СО на оксиде меди без носителя (слева) и на палладиевом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия. В первом случае петля гистерезиса замкнута, во втором - открыта. Это - примеры сильного гистерезисного эффекта. Даже прекратив нагревание реакционной смеси, не удается снизить ее температуру до начальной, окисление продолжается в режиме самоподдержания.

Столкнувшись в своей работе с феноменом температурного гистерезиса “против часовой стрелки”, мы попытались истолковать его. И вскоре поняли, что прежде должны выполнить обширное систематическое исследование, чтобы свести к минимуму роль частностей, не имеющих общего значения. Для этого было необходимо изучить как можно более широкий круг катализаторов и химических реакций по единой методологии, т.е. в одной и той же установке, с помощью одинаковых приемов и приборов, как бы “одними руками”.

Анализ экспериментальных результатов, полученных уже на начальном этапе, еще больше усилил наше критическое отношение к объяснению температурного гистерезиса множественностью стационарных состояний.

Во-первых, на всех без исключения кривых, описывающих зависимость степени превращения исходного вещества от температуры реакции, были обнаружены промежуточные точки. Ни разу нам не удалось наблюдать мгновенного скачка от одного уровня активности катализатора к другому, даже если степень превращения очень сильно возрастала в узком диапазоне температур. Однако нельзя было исключить, что температурный шаг все же слишком велик и мы попросту не замечаем скачка. Поэтому мы использовали установку, позволяющую осуществлять постепенное безынерционное изменение температуры в реакторе от одного замера к другому с самым малым шагом, буквально в 1-2°С.

Во-вторых, общий вид гистерезисных кривых очень мало зависел от того, какой катализатор использовался, и был ли он с подложкой или без нее. Так, петли гистерезиса в реакции окисления монооксида углерода на оксиде меди без носителя и в той же реакции, но на металлическом палладии, нанесенном на подложку из оксида алюминия, оказались весьма похожими. Более того, довольно близкими были и температурные интервалы, в которых разыгрывались гистерезисные явления в обеих каталитических системах. Приведенный пример - далеко не единственный, а один из множества. Как мы уже говорили, катализатор переходит в новое стационарное состояние под влиянием реакционной среды, и трудно предположить, чтобы она одинаково воздействовала и на оксид меди, и на металлический палладий. Слишком различны они по своей природе.

В-третьих, похожие явления наблюдались не только на разных катализаторах, но и в разных реакциях. Например, при гидрировании монооксида углерода до метана (эту реакцию называют еще метанированием) на никелевом катализаторе с подложкой температурная зависимость степени превращения СО в СН₄ имела явное сходство с зависимостями в только что приведенных реакциях окисления СО. Гидрирование (восстановление) и окисление - совершенно разные реакции, в определенном смысле они даже противоположны, а вид кривых и температурные диапазоны весьма близки. Мы провели и метанирование, и окисление СО на одном и том же никелевом катализаторе, специально разработанном для метанирования, - и в обоих случаях выявили температурный гистерезис. Естественно, что его петли отличались, так как катализатор изначально предназначался для гидрирования, которое и имело некоторое преимущество. Множественностью стационарных состояний объяснить описанные наблюдения было бы затруднительно, потому что действие на катализатор окислительной реакционной среды и восстановительной принципиально отличается. Свойства поверхности катализатора в столь разных средах просто не могут меняться одинаково.

Температурная зависимость степени гидрирования (метанирования) СО на никелевом катализаторе с подложкой. Эта восстановительная реакция противоположна окислению, но петли гистерезиса и его температурный интервал сходны.	Температурные зависимости степени метанирования (цветная кривая) и степени окисления СО на никелевом катализаторе. Эти столь различающиеся реакции проведены на катализаторе, специально разработанном для метанирования. Именно поэтому гистерезисный эффект в первом случае сильнее.

Как мы видим, характер температурных зависимостей явно не связан ни с типом реакции, ни с природой катализатора. Таким образом, вклад множественности стационарных состояний в появление температурного гистерезиса, по крайней мере в рассмотренных случаях, не может быть решающим.

Тогда как же объяснить описанные явления? Прежде всего обратим внимание, что окисление СО, метана, бензола и водорода, синтез аммиака, а также метанирование СО (добавим к этому и гидрирование пропилена, о котором еще пойдет речь) - это экзотермические реакции, т.е. идут они с выделением, а не с поглощением тепла. Вряд ли это обстоятельство, на которое до сих пор фактически не обращали внимания, может быть случайным. Единственное исключение - эндотермическая реакция изотопного обмена между водородом и дейтерием, которое, возможно, как раз и подтверждает правило.

Итак, будем считать установленным, что в гетерогенных каталитических реакциях, которым свойствен температурный гистерезис, выделяется избыточная тепловая энергия в слое катализатора. Благодаря этому в его активных центрах, где собственно и протекает химическое превращение, температура становится выше, чем в соседних неактивных местах. Иными словами, возникает градиент температуры. Но избыточное тепло должно рассеиваться. В твердых телах рассеяние, или диссипация, энергии осуществляется главным образом путем контактной теплопроводности. Напомним, что при создании катализатора для гетерогенных реакций стремятся как можно больше увеличить поверхность его активного компонента. Для этого, как правило, используют неактивный пористый носитель - он позволяет увеличить удельную поверхность катализатора до нескольких сотен квадратных метров на грамм его массы. Пористые материалы, как известно, очень плохо проводят тепло (именно их используют в качестве теплоизоляторов), а массивные металлы, напротив, - прекрасно.

Таким образом, в катализаторах, которые состоят из активных частиц, вкрапленных в массу неактивного пористого носителя (подложки), должны возникать сильные локальные перегревы при проведении экзотермических реакций. Если даже носитель не используется, роль плохо проводящей тепло окружающей массы может играть неактивная составляющая самого катализатора, ибо доля активных центров в нем весьма невелика, они фактически вкраплены в неактивный материал. Чтобы увеличить доступную для реагентов поверхность, катализаторы обычно измельчают, а это, естественно, затрудняет теплоотвод. Если же катализатор представляет собой массивный металл, возможность локального перегрева активных центров минимальна.

Температурная зависимость степени гидрирования пропилена на никелевом катализаторе с подложкой. Гистерезис в этой реакции, по сравнению с гидрированием CO, менее значителен, ниже и тепловой эффект: гидрирование пропилена протекает с выделением 124 кДж/моль, а монооксида углерода - 206 кДж/моль. Значит, чем больше теплота реакции, тем сильнее гистерезис.	Петли гистерезиса, возникающие в реакциях, проводимых на чистых металлических катализаторах. Видно, что гистерезисный эффект очень невелик и в окислении монооксида углерода на платиновой фольге (цветная кривая), и в его метанировании на никелевой проволоке.

Теперь представим себе, что мы ввели в реактор с катализатором смесь компонентов, способных реагировать с выделением тепла, и начали нагревание. Через некоторое время они вступают во взаимодействие между собой, и скорость реакции увеличивается по мере роста температуры. Выделяющееся при этом тепло по указанным уже причинам не успевает рассеяться, в результате температура активного центра дополнительно повышается. Но мы не можем этого заметить, потому что измеряем лишь среднюю температуру в слое катализатора. Именно при этой измеренной температуре и фиксируется скорость реакции или степень превращения, хотя фактическая температура активного центра может быть намного выше. То же самое происходит в следующей температурной точке (при следующем замере степени превращения реагентов) и т.д. С ростом скорости реакции выделяется все больше тепла и все больше повышается температура активного центра, так что восходящая ветвь температурной зависимости круче и круче уходит вверх. Когда же мы начнем постепенно охлаждать реактор, степень превращения рано или поздно тоже будет снижаться. Но это снижение окажется меньше ожидаемого, потому что истинная температура активного центра превышает измеряемую. Откладывая на нисходящей кривой точку с определенной степенью превращения, мы “не замечаем”, что фактически она должна была бы находиться правее на температурной шкале. В итоге возникает петля гистерезиса “против часовой стрелки”.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов доклада