166663 (740371), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

,

где - вязкость дисперсной среды.

Была установлено, что коэффициент при зависит от формы частиц, поэтому уравнению Эйнштейна можно придать более общий вид:

,

где - коэффициент, зависящий от формы частицы дисперсной фазы.

Для относительной и удельной вязкости дисперсной системы уравнение Эйнштейна переходит в следующие соотношения:

IV. Раздел «Растворы ВМС»

1. Особенности строения полимеров. Причины гибкости макромолекул. Образование ассоциатов

Высокомолекулярными соединениями называют вещества, имеющие относительную молекулярную массу приблизительно от 10000 до нескольких миллионов. ВМС, состоящие из большого числа повторяющихся одинаковых звеньев, называются полимерами.

Молекулы полимеров могут быть линейными и разветвленными. Именно линейные формы макромолекул определяют типичные свойства полимеров: каучукоподобная эластичность, способность образовывать прочностные пленки и нити, набухать, давать при растворении вязкие растворы.

Разветвление у макромолекул сильно влияет на их гибкость. Короткие и часто расположенные боковые цепи увеличивают жесткость молекул. На гибкость макромолекулы могут влиять молекулы растворителя или пластификаторы.

Гибкость углеводородной цепи обуславливается вращением одних участков цепи относительно других вокруг одинаковой валентной связи, соединяющей соседние атомы углерода. Так как таких отдельных связей в макромолекуле множество, то становится понятной та исключительная гибкость, которой обладают углеводородные цепочки. Молекулы полимеров не связанные друг с другом и ведут себя вполне самостоятельно, когда они находятся в относительно разбавленных растворах. В концентрированных растворах, когда вероятность столкновения молекул растворенного вещества велика, макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать ассоциаты.

Ассоциаты в разбавленных растворах полимеров не являются постоянно существующими образованиями и не имеют определенного состава. Ассоциаты образуются и в растворах НМС за счет столкновения двух, трех, четырех и более молекул. Особенностью образования ассоциатов в растворах ВМС является то, что длинные и гибкие макромолекулы могут входить отдельными своими участками в состав различных ассоциатов.

2. Общие и отличительные свойства растворов высокомолекулярных соединений (ВМС) и золей

Растворы ВМС представляют собой истинные растворы, термодинамически устойчивые и обратимые, не нуждающиеся в стабилизаторе частицы, содержащиеся в таких растворах, состоят не из множеств малых молекул, как это имеет место у коллоидов, и представляют отдельные молекулы относительно очень больших размеров. В этом и заключается отличие растворов ВМС от растворов низкомолекулярных соединений.

Растворы ВМС в плохих растворителях содержат молекулы свернутые в компактный клубок с явно выраженной межфазной поверхностью.

Они представляют отдельную фазу. Такие растворы ВМС можно отнести к коллоидным системам. Растворы ВМС благодаря большим размерам их молекул обладают рядом свойств лиозолей, что позволяет рассматривать многие проблемы одновременно и для коллоидных растворов и для растворов ВМС.

В отличие от золей, для растворов ВМС характерны большая вязкость, высокая устойчивость, способность к набуханию.

Золи могут существовать в газообразном состоянии (аэрозоли), а ВМС – нет, т.к. произойдет разрыв макромолекулы.

3. Набухание. Стадии процесса набухания. Факторы, влияющие на набухание. Кинетика набухания. Степень набухания. Ограниченное и неограниченное набухание. Давление набухания. Концентрация

Растворение высокомолекулярных соединений с линейными гибкими молекулами в отличие от растворения НМС сопровождается набуханием.

При набухании высокомолекулярных соединений поглощает низкомолекулярный растворитель, значительно увеличивается в массе, при этом изменяет механические свойства без потери однородности. Объем ВМС может увеличиваться при набухании до 1000 – 1500%.

На первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя в высокомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекулы, в результате чего энтропия системы в первой стадии растворения обычно даже понижается. Основное значение этой стадии при растворении сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, следствии чего они становятся свободными.

Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен нулю или имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает. Вторую стадию растворения можно рассматривать как чисто осмотический процесс. Легче всего набухают полимеры в вязкотекучем и высокоэластичном состоянии.

К факторам, влияющим на набухание, относятся: термодинамическая активность растворителя, температура, физическое состояние полимера, природа полимера и растворителя. Типичные кинетические кривые набухания, характеризующие зависимость растворителя, представлены на рисунке.

Кинетические кривые для ограниченного набухания представляют аналитически:

,

где - константа скорости набухания; - степень набухания при достижении равновесия и ко времени соответственно.

Проинтегрировав, получим уравнение кинетики набухания, подобное уравнению для кинетики ленгмюровской адсорбции:

,

Набухание полимера в жидкости характеризуется степенью набухания , вычисляемой по формуле:

,

где - навеска полимера до и после набухания.

Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается.

Причины ограниченного набухания:

1. ВМС и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуется две фазы – насыщенный раствор полимера в растворителе и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер.

2. Между молекулами полимера существуют поперечные химические связи, и вещество по существу представляет собой пространственную сетку.

Неограниченное набухание это, когда полимер растворяется в растворителе. Набухание ВМС может прийти к возникновению значительного давления, если что-то препятствует увеличению объема образца (набухание древесины в воде).

Давление набухания зависит от степени поперечной связанности полимера, что достаточно проявляется лишь при достаточной большой степени набухания. Давление набухания аналогично осмотическому давлению и определяется по уравнению:

,

где - парциальный мольный объем растворителя;

- активность растворителя;

- давление насыщенного пара растворителя соответственно над набухшим полимером и чистым растворителем.

Контракция – уменьшение объема системы при набухании вещества в растворителе. Зависимость контракции от степени набухания:

,

где - константы, зависящие от природы набухающего вещества и растворителя.

Контракция объясняется взаимодействием (сальватацией) вещества с растворителем, при котором происходит уплотнение системы.

4. Термодинамика растворения ВМС

Процесс растворения ВМС рассматривают как процесс смешения двух жидкостей. ВМС с гибкими макромолекулами должны лучше растворяться, чем с жидкими, поскольку первые могут располагаться в растворе большим числом способов. У жестких макромолекул энергия взаимодействия между отдельными макромолекулами цепочка очень велика, и такие цепи трудно оторвать друг от друга.

Самопроизвольное растворение ВМС сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала, согласно второму закону термодинамики:

,

Когда система не изменяет своего объема:

,

При самопроизвольном растворении полимера . Это может быть в двух случаях:

1. если , т.е. при растворении выделяется тепло;

2. если , так как некоторые полимеры способны растворяться с поглощением тепла.

5. Особенности осмотического давления и вязкости у растворов ВМС

Осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем у НМС и не подчиняется закону Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула благодаря гибкости ведет себя в растворе как несколько коротких молекул. Осмотическое давление увеличивается прямо пропорционально концентрации.

На основании представлений Галлера для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров было предложено уравнение:

,

где - второй вириальный коэффициент;

- константа, характеризующая отклонения от уравнения Вант-Гоффа, зависящая от природы растворителя и растворенного вещества, но не зависящее от молекулярного веса растворенного вещества.

Вязкость растворов, содержащих макромолекулы, обычно выше вязкости растворов НМС и коллоидных растворов тех же концентраций.

Отклонения вязкости растворов ВМС от законов, которым подчиняются растворы НМС, следует объяснить особенностями гидродинамики систем, содержащих вытянутые и гибкие макромолекулы и наличием в них ассоциатов и легко разрушаемых структур.

6. Определение молекулярной массы по вязкости их растворов

Приведенная вязкость растворов одного и того же полимера обычно возрастает с повышением концентрации, причем это возрастание в интервале небольших концентраций происходит по прямой.

Отрезок, отсекаемый этой прямой отвечает величине характеристической вязкости , отражающей гидродинамическое сопротивление потоку молекул данного полимера. Характеристическая вязкость представляет собой приведенную вязкость при бесконечно большом разбавлении раствора.

В настоящее время для определения молекулярного веса предложено уравнение, учитывающее взаимодействие макромолекул даже в разбавленных растворах и изменение константы с длиной молекулы:

,

где - коэффициент постоянный для растворов полимергомологического ряда в данном растворителе;

Характеристики

Список файлов реферата