Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

16

_{Формально} – кинетический анализ гипотез

Кинетический анализ гипотез – важный этап рациональной стратегии, предшествующий планированию кинетического эксперимента с целью дискриминации гипотез. Каждую гипотезу необходимо проанализировать с учётом различных сочетаний быстрых и медленных стадий (приближения квазистационарности, квазиравновесия, возможных лимитирующих стадий), с учётом различной структуры материальных балансов по катализатору, а также природы поверхности в случае гетерогенных катализаторов и состояния комплексов в растворе в случае гомогенного катализа комплексами металлов.

Стехиометрический анализ механизмов.

Теория маршрутов

Первый этап формально-кинетического анализа гипотез о механизме – стехиометрический анализ механизмов. Основой такого анализа является теория маршрутов Хориути-Тёмкина. Важность теории (или метода) маршрутов, позволяющей найти итоговые уравнения реакций, исходя из механизма процесса, а не только на основе материального баланса, видна из следующего примера.

Пример 1. Материальный баланс процесса описывается уравнением (1), а схема механизма – уравнениями (2 – 3):

(1)

(2)

(3)

(4)

где М – катализатор, МА и МВ – промежуточные вещества.

Если сложить стадии механизма (для стационарных или квазистационарных режимов), промежуточные вещества и катализатор исчезают и получается итоговое уравнение

(5)

С позиций стехиометрии и материального баланса уравнения (1) и (5) линейно зависимы. С позиций кинетических скорость реакции превращения А в В есть скорость по итоговому уравнению (5) и именно эта скорость R, как разность скоростей в прямом (R⁺) и обратном (R^–) направлениях (R = R⁺ – R^–) соответствует механизму (2 – 4). При [А], [В] >> [М]_Σ и [М]_Σ >> [МА], [МВ] ([М]_Σ [М]) получаем для стационарного или квазистационарного режимов

(6)

При равновесии (R⁺ = R^–) из (6) получается константа равновесия реакции (5) К = [А]² / [В]². Если возникает задача найти скорость прямой реакции, используя скорость обратной реакции и соотношение (7)

, (7)

где G – изменение изобарно-изотермического (химического) потенциала для итогового уравнения в ходе реакции, то для записи G также следует использовать уравнение, вытекающее из механизма, в данном случае, уравнение (5). Соотношение (7) справедливо только для одномаршрутных реакций.

Напомним определения маршрута реакции. Маршрутом реакции называется такая последовательность стадий, входящих в механизм сложной реакции, которая при сложении уравнений стадий, умноженных на особые стехиометрические числа стадий ν_j, даёт итоговое уравнение, не содержащее промежуточных веществ (интермедиатов) – важнейших участников механизма сложной реакции.

Маршрутом реакции называется также и вектор, компонентами которого являются стехиометрические числа стадий ν_j. Для механизма (2 – 4) таким вектором являются набор из трёх компонент ν₂ = 1, ν₃ = 1, ν₄ = 1: = (1, 1, 1). Другой набор стехиометрических чисел = (0.5, 0.5, 0.5) даёт уравнение А = В, но как мы видели выше, такое итоговое уравнение противоречит кинетике стационарного процесса.

Число линейно-независимых маршрутов определяется по уравнению Хориути (8)

P = S – I + W, (8)

где I – общее число интермедиатов, W – число независимых линейных законов сохранения (число линейных связей между интермедиатами) N_I = I – W. Очевидно, что N_I = rank B_X, где B_X – матрица стехиометрических коэффициентов для интермедиатов (B_X – блок стехиометрической матрицы механизма В_М).

Для каталитических реакций с одним типом катализатора (или активных центров) W = 1, т.е. имеется один стехиометрический закон сохранения – материальный баланс по катализатору. В случае двух катализаторов, участвующих в механизме реакции, W = 2.

Для нахождения векторов стехиометрических чисел ,т.е. матрицы Г, решается система уравнений

(9)

Для решения системы (9) используем только линейно-независимые столбцы матрицы В_Х и один вектор из матрицы Г. Например, для двухмаршрутного каталитического процесса с катализатором М и первым интермедиатом Х₁ имеем матрицу В_Х (rank B_X = 2) S = 4 и вектор .

Получим 2 уравнения:

(10)

Для решения системы двух уравнений с четырьмя неизвестными разделим переменные на независимые, значения которых задаём, и зависимые

. (11)

При таком разделении системы уравнений следует проверить, чтобы определитель левой части D ≠ 0, иначе система не будет иметь решения. Для удобства нахождения значений ν₁ и ν₂ (при заданных ν₃ и ν₄), систему (11) приводят к единичному базису (метод Жордано-Гаусса) так, чтобы каждое уравнение слева имело одно неизвестное. Так, сложив уравнения в системе (11), получим ν₂ = ν₃ + ν₄ и система (11) примет вид (12)

(12)

Задавая ν₃ = 1 и ν₄ = 0, получим ν₁ = 1 и ν₂ = 1, т.е. для первого маршрута. При ν₃ = 0 и ν₄ = 1 ν₁ = 0 и ν₂ = 1 и для второго маршрута. При ν₃ = 0 и ν₄ = 0 все решения будут нулевыми.

Пример 2. Рассмотрим пример нелинейного механизма.

(13)

Здесь одно линейно-независимое промежуточное соединение Х (N_I = 1), 2 стадии (S = 2) и один маршрут Р = 2 – 1 = 1. Матрицу стехиометрических коэффициентов интермедиатов В_Х запишем вектором-строкой . Поскольку , умножим вектор-строку на вектор столбец . Получим одно уравнение

ν₁ – 2ν₂ = 0, (14)

которое имеет одно линейно-независимое решение. Задав ν₁ = 1, получим ν₂ = 0.5. При ν₁ = 2 ν₂ = 1 и т.д. Если при сложении стадий (1) и (2) (для исключения Х из итогового уравнения) умножим стадии (1) и (2) на наборы 1 0.5 или 2 1, получим итоговые уравнения, соответственно, маршрутов N⁽¹⁾ и N⁽²⁾:

N⁽¹⁾ А = 1/2 Р

N⁽²⁾ 2А = Р

Очевидно, что ΔG^(Р) (по маршруту N^(Р)) определяется уравнением (15)

(15)

В соответствии с уравнением (7) для ΔG^(Р) и для ΔG_j получаем:

(16)

где –скорости элементарной стадии в прямом и обратном направлениях.

Для маршрута N⁽¹⁾:

(17)

Для маршрута N⁽²⁾:

(18)

Примем стадию (1) механизма (13) в качестве лимитирующей, а стадию (2) – квазиравновесной ( ). Тогда при равновесии брутто-процесса ( ) получим из уравнения (17) константу равновесия итогового уравнения для маршрута N⁽¹⁾

,

а из уравнения (18) – константу равновесия маршрута N⁽²⁾

.

Такие уравнения для К⁽¹⁾ и К⁽²⁾ получим и в случае лимитирующей второй стадии.

Если кинетические уравнения получены экспериментально, итоговые уравнения выбираются уже не произвольно. Так, например, для механизма (13), если R⁺ [A] (стадия (1) лимитирующая), итоговое уравнение, которое получится при равновесии, будет уравнением N⁽¹⁾. Если R⁺ [A]², итоговое уравнение N⁽²⁾. Поэтому для определения скорости R^- по известной R⁺ (и наоборот) следует использовать соответствующие кинетике итоговые уравнения. Таким образом, кинетика реакции в случае нелинейного механизма может ограничивать выбор маршрута.

Для обратимых стационарных и квазистационарных процессов с линейными механизмами нет ограничений при выборе базиса маршрутов и итоговых уравнений.. Однако итоговое уравнение, как мы видели в случае 2А = 2В, не должно противоречить кинетическому уравнению, следующему из механизма реакции. Для механизмов с необратимыми стадиями формально также можно использовать любые наборы , включая и отрицательные ν_j для необратимых стадий. Вместе с тем, в согласии с физическим смыслом целесообразно выбирать такие базисы маршрутов, чтобы и маршрут и скорость по маршруту относились к термодинамически и кинетически разрешенному направлению реакции (направление необратимых стадий).

Для нелинейных одномаршрутных механизмов, имеющих лимитирующую стадию, можно получить выражения для скорости лимитирующей стадии в прямом и обратном направлениях, но в этом случае выбор итогового уравнения будет определяться природой лимитирующей стадии.

Получив матрицу Г, найдём итоговое уравнение, т.е. матрицу стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений В_Р,

или

и уравнения, связывающие скорости по веществу R_N и скорости по маршруту R_P

.

Поскольку , получим или . Домножив обе части полученного матричного уравнения слева на В_N, получим уравнение (19)

ГR_P = W_j, (19)

называемое условием стационарности стадий Хориути - Тёмкина. Это уравнение устанавливает связь между скоростью стадии и скоростью по маршруту и показывает, как стадии механизма перераспределяются по маршрутам. Кроме того, уравнение (19) можно использовать и для вывода уравнений для скоростей R_i и R_P (аналогично методу Боденштейна), поскольку система (19) содержит S уравнений и S неизвестных (S = N_I + P). Условие стационарности стадий (19) эквивалентно условию Боденштейна

. (20)

Из (20) и (19) получаем уравнение (9), используемое для нахождения базиса маршрутов

.

Пример 3. Механизм гидрирования этилена (21) на поверхности твердого металлического катализатора опишем последовательностью четырех элементарных стадий:

(21)

N_I = rankB_X = 2 (есть один закон сохранения, ). Следовательно, P = S – N_I = 2. Найдем матрицу Г. Для этого запишем систему уравнений . Возьмем два независимых столбца (Z, ZH₂) (см. уравнения (10 – (12))

Задавая ₃ и ₄, получим два вектора _j для двух маршрутов, т.е. матрицу Г:

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата