166621 (740354), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Зная Г, найдем B_P и итоговые уравнения маршрутов B_P = Г^TB_N.

Итоговые уравнения для обоих маршрутов одинаковы

1. H₂ + C₂H₄ = C₂H₆

2. H₂ + C₂H₄ = C₂H₆

В этом случае

Поскольку стадия механизма (4) обратима, можно взять другую комбинацию маршрутов:

Получим другую матрицу B_P:

и новые итоговые уравнения:

I) H₂ + C₂H₄ = C₂H₆

II^*) 0 = 0

Второй маршрут (II^*) называют пустым маршрутом. Скорость реакции по пустому маршруту не равна нулю. Это скорость перехода интермедиатов:

по циклической последовательности стадий. Скорости , , по пустому маршруту равны нулям. , , .

Ранг матрицы B_P, т.е. базис Q_P итоговых уравнений, для маршрутов I и II равен 1 (Q_P = rankB_P = 1). Во втором случае (I и II^*) число ненулевых итоговых уравнений равно Q_P. Такой базис маршрутов называется “стехиометрическим базисом” маршрутов (число пустых маршрутов равно P – Q_P).

На данном множестве реагентов и продуктов мы имеем максимальный базис итоговых (брутто) реакций по стехиометрическому правилу Гиббса

, (22)

где N – общее число участников, Н – атомная матрица. Сравнение Q_max с базисом итоговых уравнений маршрутов Q_P дает неравенство:

Q_max ≥ Q_P, (23)

при этом, Q_P ≤ P, Q_max ≥ P.

В рассмотренном выше примере №1 Q_max = 1, Q_P = 1, Р = 2.

Пример 4. Рассмотрим более сложный случай пятистадийного цепного процесса пиролиза этана.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

rankB_X = 3 P = S – N_I = 5 – 3 = 2

Произведение дает три уравнения:

Возьмем ₄ и ₅ в качестве независимых переменных и преобразуем систему уравнений:

Определитель левой части D 0. Задавая ₄ = 1, ₅ = 0 и ₄ = 0, ₅ = 1, получаем матрицу Г для Р = 2 и матрицу B_P:

I) C₂H₆ = C₂H₄ + H₂ Q_P = rankB_P = 2

II) 2C₂H₆ = C₂H₄ + 2CH₄ Q_max = 2

Приближения квазистационарности и квазиравновесия

При выводе кинетических уравнений часто используют различные допущения о соотношениях скоростей стадий, поскольку скорости элементарных стадий могут сильно различаться по величине. Например, скорости стадий адсорбции и химических превращений на поверхности катализатора. Важное допущение – о наличии медленных и быстрых стадий. Быстрые обратимые стадии являются квазиравновесными (РЕ – preequilibrium), а допущение о наличии таких стадий – приближением квазиравновесия. В закрытых системах особенно для каталитических реакций используют допущение о квазистационарности концентраций интермедиатов (SS – steady - state, допущение Боденштейна). Критерии применимости этих допущений рассмотрены в учебном пособии О.Н. Тёмкина, К.Ю. Одинцова и Л.Г. Брука “Приближения квазистационарности и квазиравновесия в химической кинетике”, М., МИТХТ, 2001г. Здесь приведем условия реализации различных приближений для простой схемы:

(24)

Необходимым и достаточным условием реализации приближения Боденштейна (SS) является условие С_Х << С_А (ΣС_Xi << C_A). Из этого условия следует и условие

(25)

которое реализуется при Условие SS может одновременно совпадать с условием квазиравновесия первой стадии (PE).

Для одномаршрутных механизмов единственную медленную стадию (все остальные квазиравновесные) называют лимитирующей стадией. Критерием условия квазиравновесия для механизма (24) является соотношение (26)

(26)

Из анализа соотношений констант k₁, k_-1 и k₂, приводящих к ε₁<<1 и ε₂<<1, сделан вывод, что при значительном различии k_i (не менее, чем в 10 раз) имеется всего 6 вариантов соотношений констант и по 4 случая реализации режимов SS (ε₁<<1) и РЕ (ε₂<<1).

Таблица 1. Соотношения констант скорости и режимы протекания процесса (24).

№ варианта	Соотношения ki			Режим	Лимитирующая стадия
I	k2>>k1>>k-1	<<1	>>1	SS	1
II	k2>>k-1>>k1	<<1	>>1	SS	1
III	k1>>k2>>k-1	>>1	<<1	PE *	2
IV	k1>>k-1>>k2	>>1	<<1	PE	2
V	k-1>>k2>>k1	<<1	<<1	SS, PE	2
VI	k-1>>k1>>k2	<<1	<<1	SS, PE	2

Как мы видим, сильными условиями режима SS являются условия k₂>>k₁, k_-1 (I, II) и k-₁>>k₁ (V, VI), делающие ε₁<<1, в первом случае за счёт быстрого превращения Х, а во втором – за счёт очень маленькой К₁ = k₁/ k-₁.

Вариант III является режимом PE^*( ε₂<<1), но при большой разнице констант. При десятикратном различии констант режим РЕ устанавливается позднее, чем в других случаях (при большом значении выхода продукта Р), по существу на завершающем этапе процесса.

Рассмотренные 6 крайних случаев полезно дополнить вариантами реализации режимов SS и РЕ при условии равенства (близости) констант. Случай близости всех констант k₁ ≈ k-₁ ≈ k₂ не соответствует критериям SS и РЕ – приближений. При попарном равенстве констант имеем ещё 5 случаев (таблица 2).

Таблица 2. Соотношения констант скоростей и режимы протекания процесса.

№ варианта	Близкие константы	Соотношения ki			Режим	Лимитирующая стадия
VII	k1 ≈ k-1	k2 >> k1 ≈ k-1	<< 1	>> 1	SS	1
VIII	k1 ≈ k-1	k2 >> k1 ≈ k-1	≈ 1	<< 1	PE	2
IX	k2 ≈ k-1	k1 << k-1 ≈ k2	<< 1	≈ 1	SS	1
X	k2 ≈ k-1	k1 << k-1 ≈ k2	>> 1	<< 1	PE *	2
XI	k1 ≈ k2	k-1 >> k1 ≈ k2	<< 1	<< 1	SS, PE	2

^* Режим РЕ при k₁ / k-₁ ≥ 100

При близости констант k₂ и k-₁ также, как и в варианте III, режим не является строго квазиравновесным (соотношение С_Х / С_А = α не постоянно в ходе процесса). При равенстве k₁ = k₂ достигается режим квазистационарности в условиях квазиравновесия. Таким образом, приближение SS выполняется:

• при k₂ >> k₁ (I, II, V, VII, VIII, IX);

• при k₁>>k₂ (VI);

• при k₁ ≈ k₂ (XI).

Приближение РЕ выполняется:

• при k₂ >> k₁ (V);

• при k₁>>k₂ (IV, VI, VIII и III, X при больших значениях k₁ / k_–1);

• при k₁ ≈ k₂ (XI).

Экспериментальными критериями режима SS являются следующие:

1. С_Х / С_А = α << 1 Проверяется экспериментально в результате анализа материального баланса, который должен выполняться с погрешностью эксперимента

1. Соотношение легко проверяется экспериментально. Величина delta

не должна превышать ошибки эксперимента на большом интервале времени при выходе продукта (на С_А⁰) до 70 – 90%.

1. В случае гомогенных каталитических реакций при ошибка SS-приближения не превышает 1%.

2. В гетерогенном катализе в закрытой и открытой системах количество молей вещества в газе ( ) должно быть больше количества вещества на поверхности ( ):

.

В этом случае

Характеристики

Список файлов реферата