166470 (740278), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

При наличии в молекуле соединения объемных волчков, вращение которых практически невозможно, вклад на внутреннее вращение таких волчков исключается из расчета. В этом случае при расчете вклада (уравн. 2.20) из полного набора частот колебательного спектра не исключаются крутильные колебания, соответствующие вращению рассматриваемых групп. Очевидно, что для принятия подобных решений необходим достаточный опыт.

2.5. Описание приложения Entropy

С целью максимального упрощения приведенной процедуры расчета вкладов в энтропию было создано приложение Entropy. Приложение разработано в среде Delphi 5 и предназначено для работы в операционных системах Windows (начиная с версии Windows 95) и Windows NT (начиная с версии 4.0). Работа приложения в указанных операционных системах протекает стабильно.

Расчет составляющих энтропии производится в полном соответствии с расчетными процедурами, изложенными в разделе 2.4. Программная реализация значительной части приведенных алгоритмов была произведена к.х.н. А.А. Пимерзиным в среде Quick Basic 4.5 при разработке MS-DOS приложения для расчета энтропийных вкладов. И.А. Нестеровым была выполнена [25] адаптация процедур к языку Object Pascal с проведением оптимизации всех алгоритмов для наилучшего их функционирования на данном наборе задач и в разработанной автором структуре приложения.

Исходными данными для работы приложения являются:

• файл, содержащий сведения о геометрии изучаемой молекулы, в формате MMX (создается PCModel);

• файлы, содержащие сведения о потенциальных кривых барьеров вращения волчков молекулы, в формате XYZ PCModel версии 3.0 (создается PCModel или конвертируется из ее log-файла);

• файл, содержащий набор частот колебательного спектра (log-файл HyperChem, полученный при выполнении команды Vibrations, или выходной файл Gaussian, содержащий информацию о частотах ИК-спектра).

В начале работы с приложением пользователь производит загрузку файла, содержащего сведения о геометрии рассматриваемой молекулы, при этом осуществляется отображение структуры молекулы в окне приложения и расчет произведения главных моментов инерции данной структуры (рис. 2.3).

Пользователь по своему желанию для большего удобства работы со структурой может выполнить ее поворот в пространстве, масштабирование или перемещение в плоскости. Все эти операции производятся перемещением мыши при нажатой левой кнопке после выбора соответствующего пункта из меню Изображение. Также пользователем может быть избран один из вариантов отображения подписей атомов (обозначения атомов, номера атомов или их ММХ-типы) при выборе одного из пунктов меню Обозначения.

Выбор волчков, принимающих участие в расчете, производится нажатием правой кнопки мыши при нахождении курсора над связью, по которой осуществляется вращение волчка. При этом программно осуществляется проверка возможности вращения по данной связи, связь должна быть одинарной и не входить в цикл.

Проверка вхождения связи в цикл осуществляется следующим образом: пусть молекула представлена в виде графа и А₁ и А₂ - его вершины, соответствующие атомам, образующим данную связь; исключается ребро А₁ - А₂; далее производится обход графа при использовании в качестве начальных вершин последовательно А₁ и А₂; совпадение наборов вершин, полученных при обходе графа как из А₁, так и из А₂, свидетельствует о вхождении связи в цикл.

Рис. 2.3. Отображение структуры молекулы 2-третбутилфенола

Рис. 2.4. Определение вращающейся группы

Если вращение по связи признается возможным и с каждым из атомов, образующих связь, связан, по крайней мере, еще один атом, то осуществляется автоматическое добавление к списку волчков избранной структуры наименее массивного из прилегающих к связи фрагментов. При этом производится расчет приведенного момента инерции волчка. Пользователем выполняется ввод названия волчка (рис. 2.4).

После ввода названия осуществляется переход к форме ввода параметров волчка, в которой следует произвести открытие файла с энергиями потенциальной кривой барьера вращения. При этом производится вывод изображения кривой, подсчет числа максимумов и расчет значения приведенного барьера вращения. Дополнительно к значению барьера, рассчитанному в соответствии с рекомендациями раздела 4.2, выводится значение (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Форма для ввода параметров вращающейся группы

Рис. 2.6. Просмотр значений на потенциальной кривой вращения группы

В форме параметров волчка пользователь может изменить значения числа симметрии и числа максимумов волчка, величину барьера вращения, внеся значения в соответствующие поля формы. Масштабирование потенциальной кривой осуществляется вводом масштабного коэффициента и нажатием кнопки Применить. Также в данной форме возможен просмотр потенциальной кривой в энергетических координатах исходного XYZ-файла, для чего следует сбросить флажок Приведение к нулю.

В обеих системах координат доступен просмотр каждого из значений энергии на потенциальной кривой (рис. 2.6). Текущий вид потенциальной кривой может быть сохранен в файле формата BMP или WMF.

Форма параметров волчка доступна для внесения необходимых изменений после первого ввода информации путем выбора имени волчка из меню Волчки. После ввода параметров всех вращающихся групп возможен ввод информации о частотах колебательного спектра, который осуществляется выбором из меню Счет пункта Набор частот.

Рис. 2.7. Форма ввода частот Рис. 2.8. Форма ввода набора

колебательного спектра температур

В форме ввода набора частот пользователь должен открыть log-файл HyperChem с записью колебательного спектра, после чего в таблице будут выведены номера частот и их значения в см^-1. Выбором номера частоты и нажатием кнопки Удалить производится исключение частоты из спектра (рис. 2.7).

На этом завершается ввод необходимых исходных данных. Для проведения расчета следует только с помощью пункта Набор температур меню Счет задать значения температур, для которых должен быть проведен расчет составляющих энтропии. Форма ввода температур, представленная на рис. 2.8, не требует дополнительных пояснений. С ее помощью в набор температур могут быть введены как индивидуальные значения, так и наборы значений с постоянным шагом.

После ввода набора температур выбором пункта Расчет энтропийных вкладов меню Счет выполняется окончательный расчет составляющих энтропии. При этом вывод результатов производится как в форме суммарных вкладов для вещества, так и, для вкладов, обусловленных внутренним вращением и смешением конформеров, с расчетом индивидуального вклада в энтропию от каждого из волчков (рис. 2.9, 2.10). Информация, представленная в таблицах, может быть как полностью, так и частично скопирована для дальнейшего использования при проведении расчетов с помощью приложений, способных осуществлять получение данных из буфера обмена.

Рис. 2.9. Вывод итоговой информации

Рис. 2.10. Вывод информации о расчете составляющих энтропии об индивидуальных вкладах волчков в составляющие энтропии

Пример 2.6

Методом статистической термодинамики рассчитать 2,2,4-триметилпентана при температурах 298, 300, 400, 500 и 600 К.

Решение

1. Структурная формула молекулы 2,2,4-триметилпентана:

1. Вклад на симметрию молекулы рассчитывается исходя из симметрии наружного вращения 2,2,4-триметилпентана: –Rln(1).

2. В программе PCModel 3.0 создается, оптимизируется и записывается в формате MMX файл, содержащий сведения о геометрии изучаемой молекулы – 224-tmp.mmx.

3. Там же (PCModel 3.0) создаются файлы в формате XYZ, содержащие сведения о потенциальных кривых барьеров вращения волчков в молекуле:

трет-бутильный волчок – t-Bu.xyz; изопропильный волчок – i-Pr.xyz;

метильные волчки в трет-бутильном заместителе – Me1(tbu).xyz, Me2(tbu).xyz, Me3(xyz); метильные волчки в изопропильном заместителе – Me4(ipr).xyz, Me5(ipr).xyz.

1. В программе HyperChem создается файл, полученный при выполнении команды Vibrations и содержащий набор частот колебательного спектра 224-tmp.log.

2. В приложении Entropy с использованием подготовленных ранее файлов и в соответствии с рекомендациями разд. 2.5. рассчитываются составляющие энтропии. Необходимые для расчета молекулярные данные для 2,2,4-триметилпентана приведены в табл. 2.11. В ней даны: произведение главных центральных моментов инерции (I_AI_BI_C) для наиболее устойчивого конформера; потенциальные барьеры вращения (V_r) и приведенные моменты инерции волчков (I_r); количество максимумов на потенциальных кривых вращения (n_max) и числа симметрии волчков (σ); номера частот, отвечающих за крутильные колебания волчков, исключенные из расчета колебательного вклада.

Таблица 2.11

Молекулярные данные 2,2,4-триметилпентана

Результаты расчета энтропии 2,2,4-триметилпентана представлены в табл. 2.12. Учитывая большое количество волчков в молекуле 2,2,4-триметилпентана и объемность некоторых из них, абсолютные значения энтропии при различных температурах рассчитаны без учета вклада на смешение конформеров. Для сравнения в табл. 2.11 приведены значения энтропии 2,2,4-триметилпентана, рекомендованные [1]. Ошибка расчета по методу статистической термодинамики возрастает с увеличением температуры от 298 до 600 К с -0,04 до -0,14 % отн. Зависимость от температуры для состояния идеального газа представлена на рис. 2.11.

Рис. 2.11. Зависимость энтропии 2,2,4-триметилпентана от температуры

Таблица 2.12

Расчет энтропии 2,2,4-триметилпентана методом статистической термодинамики

T, K	Вклады для расчета энтропии, Дж/(моль·К)					, расч., Дж/(моль·К)	, [1], Дж/(моль·К)
	-Rln(σ)
298	0,00	167,83	120,66	92,14	42,40	423,03	423,21
300	0,00	167,97	120,75	92,51	42,99	424,22	424,38
400	0,00	173,95	124,33	110,69	75,91	484,87	485,97
500	0,00	178,59	127,12	124,73	113,11	543,55	544,59
600	0,00	182,38	129,39	135,59	152,01	599,37	600,24

Пример 2.7

Характеристики

Список файлов реферата