Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

3. Загальна характеристика обертової структури електронно-коливних смуг

Обертова структура електронно-коливних смуг визначається зміною обертової енергії при відповідному переході Е_оберт = Е_оберт + Е_оберт. Для обертових рівнів верхнього електронно-коливного стану маємо: Е_оберт = hy(y + 1) і для обертових рівнів нижнього електронно-коливного стану маємо аналогічно: Е_оберт = hy(y + 1). Таким чином, без врахування поправок на центробіжне розтягування молекули одержимо: Е_оберт = = hy(y + 1) – hy(y + 1). Обертові постійні для верхнього і нижнього стану різні і лише в деяких випадках приблизно співпадають. Їх основна відмінність визначається зміною рівноважної віддалі _е між ядрами при переході молекули з одного електронного стану в інший. Як уже вказувалося, при електронному збудженні молекули Е_ел збільшується; це приводить до збільшення моменту інерції і до зменшення обертової постійної. Тому В В.

При електронних переходах в загальному випадку для обертового квантового числа у має місце звичайне правило відбору для моментів кількості руху: у = 0; 1. Для зміни обертової енергії при електронно-коливних переходах можна використати всі формули, виведені для зміни обертової енергії при чисто коливних переходах. Ми маємо R-, P- і Q-гілки:

_R = ₀ + 2B_v + (3B_v – B_v) j + (3B_v – B_v) j²;

_P = ₀ – (2B_v + B_v) j + (B_v – B_v) j²;

_Q = ₀ + (B_v – B_v) j + (B_v – B_v) j².

Відповідні R-, P- і Q-переходи показані на малюнку .

Мал. . R-, P- і Q-гілки обертових переходів в електронно-коливних спектрах j = +1(R);

j = +1(R); j = 1(Q); j = –1(P).

Якщо ввести к формули ціле число m, де

m = j для R-гілки m = 1, 2, 3..,

m = –j для P-гілки m = –1, –2, –3..,

m = j = j для Q-гілки m = 1, 2, 3..,

то формули приймуть вигляд:

R- і P-гілки: Е = ₀ + (В + В) m + (В – В) m²;

Q-гілка: Е = ₀ + (В – В) m (m + 1).

Тут ₀ – частота електронно-коливного переходу, що відповідає m = 0.

4. Правила відбору і типи електронних переходів

Основні типи електронних переходів в двохатомних молекулах визначаються правилами відбору, як загальними, так і більш окремими. Перш за все, для повного моменту кількості руху молекули справедливе загальне правило відбору j = 0, 1 (з додатково забороненим переходом j = 0 j = 0.

У відповідності з поділом станів молекули на додатні і від’ємні є правило відбору, що дозволяє переходи між станами одинакової симетрії + –. Для молекул, що мають центр симетрії, парні електронні стани комбінують з непарними g u. Важливою характеристикою електронних станів молекули є квантове число , що визначає величину проекції орбітального моменту кількості руху на вісь молекули і рівне абсолютному значенню цієї проекції. Для має місце правило відбору: = 0, 1. Таким чином, можливі переходи –, –, –, –, –. Ці переходи можна розділити на три типи:

1 тип – переходи –, = 0, = 0;

2 тип – переходи –, –, = 1;

3 тип – переходи –, –, = 0 і 0.

Відмітимо, що при позначенні електронних переходів спочатку записують символ верхнього стану, а потім нижнього і, відповідно, перехід записується –. Наприклад, – означає перехід між верхнім станом і нижнім -станом.

Для переходів першого типу є додаткове обмеження, зв’язане з тим, що -стани можуть бути додатніми (⁺) і від’ємними (^–). Дозволені переходи лише між -станами одної симетрії: ⁺–⁺; ^––^–.

Переходи трьох типів відрізняються своєю обертовою структурою. Для переходів першого типу – є додаткове правило відбору, яке забороняє Q-гілку і виникають тільки R- і Р-гілки. Для переходів другого типу, зокрема – і – проявляються всі три гілки R, P і Q. Для переходів третього типу, зокрема –, також можливі всі три гілки, але в Q-гілці інтенсивність різко зменшується із збільшенням квантового числа і ця гілка слаба.

При участі спіна одержується подальша класифікація типів електронних переходів. Як і для атомів, є наближене правило відбору для повного спінового механічного моменту S, S = 0. Найбільш простою є обертова структура переходів ¹ – ¹. Для них одержуються R- і Р-гілки (Q-гілка відсутня).

Суцільні спектри поглинання і випромінювання двохатомної молекули. Поряд з дискретними спектрами для лінійних молекул можуть виникати і суцільні спектри. Вони утворюються при переходах між двома станами, по крайній мірі один з яких відповідає неперервній послідовності значень енергії.

Суцільні спектри можуть одержуватися при переходах між дискретними нижніми рівнями і неперервними верхніми рівнями, між неперервними нижніми і дискретними верхніми. Суцільні спектри також будуть виникати при переходах між неперервними нижніми і неперервними верхніми рівнями. Розподіл інтенсивностей у суцільних спектрах, як і в дискретних, буде визначатися принципом Франка-Кондона, тобто найбільш імовірними будуть переходи, які зображаються вертикальними лініями, що з’єднують потенціальні криві комбінуючих рівнів. Правила відбору в цьому випадку такі, як і для переходів між різними електронними станами.

Мал. Схема утворення неперервних спектрів для стійких і нестійких спінів.

Визначення з досліду положення _гран. – межі сходження смуги, тобто межі дисоціації має суттєве значення. По положенню цієї межі можна визначити з досить високою точністю енергію дисоціації. Якщо через ₀ позначити енергію електронного збудження і через D – енергію дисоціації збудженого електронного стану, то _гран = ₀ + D і знаючи ₀ можна знайти D.

Характеристики

Список файлов реферата