166243 (740175), страница 2
Текст из файла (страница 2)
При этом если свободная валентность, переходить к атому углерода, то вслед за изомеризацией радикала происходит разрыв связи С-С. Состав продуктов окисления сжиженного бутана при температуре 145°С и давлении 50 атм. В реакторе из нержавеющей стали отличается от состава продуктов окисления н. бутана в стеклянном реакторе. Наряду с соединениями, образующимися из гидроперекиси (метил этил кетон, вторичный бутиловый спирт, уксусная кислота), обнаруживается существенным количества веществ, содержащих меньшее число атомов углерода, чем исходный бутан (ацетальдегид, ацетон, метиловый и этиловый спирт и другие). Показано, что эти соединения не является продуктами дальнейшего превращения гидроперекиси, так как при термическом разложении гидроперекиси в атмосфере азота в тех же условиях, в которых проводится процесс окисления бутана, образуются только бутиловый спирт и метил этил кетон.
Если изомеризация радикала 
сопровождается переходом свободной валентности к атому водорода, а не к углеводородному атому, то распад радикала происходит с разрывом связи С – Н . так как в этом случае углеродный скелет не разрушается, то образуются продукты, практически неотличимы от соединений, получающихся в результате превращений гидроперекиси.
В реакциях окисления углеводородов гидроперекиси очень часто главные, но не единственные первичные молекулярные продукты окисления. Во многих случаях параллельно с гидроперекисями образуются циклические и полимерные перекиси, окиси и другие продукты окисления.
Таким образом, из литературы известно, что металлы, контактирующие с окисляющимся углеводородом не всегда инертны к процессу окисления.
Катализ процесса окисления солями металлов переменной валентности.
При окислении углеводородов в качестве катализаторов обычно применяют органические соли кобальта, марганца, железа, меди, хрома, свинца, никеля. Перманганат калия, например, служит катализатором окисления парафина кислородом воздуха в производстве жирных кислот [2]. Катализаторы позволяют, проводит окисления при более низкой температуре, т.е. в более мягких условиях и таким образом уменьшают количество нежелательных продуктов глубокого окисления [3].
В реакциях окисления углеводородов механизм соленого катализа очень сложный. Ускоряя реакцию окисления, катализатор испытывает обратное воздействие продуктов окисления, что приводит к протеканию процесса в несколько последовательных стадиях.
Каталитические действие соединений металлов переменной валентности указывает на цепной характер окисления.
Изучение особенностей жидкофазного окисления углеводородов инициированного солями металлов, проведенное В.Г.Фрейдиным [80],показало, что период индукции при использовании двухвалентных металлов (Мn) значительно длиннее, чем при применении трехвалентных (Сr); период индукции увеличивается (в изученных пределах) с повышением содержания двухвалентного металла; спектры поглощения образующихся в индукционном периоде соединений металлов в высшем валентном состоянии соответствуют спектрами поглощения известных комплексных органических солей этих металлов; анализ стеарата кобальта, изменившегося и индукционном периоде окисления керосина; дает возможность приписать ему строение частично гидролизованного многоядерного комплексного соединения, присутствие спиртов ускоряет переход металлов в высшее валентное состояние [85]. Известно, что в зависимости от валентного состояния, ионы металлов переменной валентности могут присоединять или отдавать один электрон какой-либо валентно насыщенной молекуле. Это неизбежно приводит к образованию свободных радикалов, ускоряющих цепной процесс окисления.
Ион трех валентного металла в среде реакционной массы образует многоядерный катион:
Реакция с участием многоядерного катиона ускоряют реакцию и приводят к образованию продуктов окисления:
где: Ас- - анион кислоты (продукта окисления).
Таким образом, в начале процесса окисления с участием двухвалентных ионов металлов переменной валентности замедление реакции объясняется обязательной последовательностью процессов:
первичного инициирования, необходимая продолжительность которого увеличивается в результате большой потребности в первичных продуктов окисления (гидроперекисей), участвующих в образовании комплекса;
реакции образования комплекса;
процесса разрушения комплекса с образованием ионов и радикалов осколков комплекса, инициирующих развитую реакцию [31].
Было показано [4], что под действием кислорода эполеты металлов разлагаются, образуя две молекулы кислоты. Для практического использования катализатора большое значение имеет вопрос о стабильности жирных кислот в условиях технологического режима окисления. Тем не менее роль катализатора в процессе окисления высокомолекулярных жирных кислот выяснена недостаточно. Была изучена окисляемость фракций синтетических жирных кислот Сю -Ci3 и Си - С20. при переменном температурном режиме и в присутствии 0,2% КМпОд кислоты Сю - Сю окисляются незначительно, а кислоты Сю - Сго с большими скоростями. Кислотное число водорастворимых кислот по мере протекания каталитического окисления непрерывно повышается. Это свидетельствует о том, что кислоты обогащаются низкомолекулярными веществами. Наиболее эффективно процесс окисления ускоряется некоторой оптимальной концентрацией Мn, ровной -0,1%. Избыток КМnО4 по сравнению с оптимальной концентрацией или увеличение доли щелочного металла в составе катализатора приводят к разному уменьшению скорости процесса, в то время как один марганец влияет на скорость окисления гораздо слабее, чем в смеси с калием. Таким образом, основные ингибирующие функции в данном случае принадлежат, по-видимому, соединением щелочного металла [3].
Воздействие катализатора на реакцию окисления проявляется тем отчетливее, чем ниже температура окисления. При невысокой температуре катализированной окисления намного быстрее некатализированного. С повышением температуры различие в скоростях уменьшается. Это связано с тем, что предостаточно высокой температуре цепной процесс окисления способен к быстрому развитию в отсутствие катализатора, а солей катализатора выпадает в осадок на сравнительно неглубоких стадиях процесса вследствие накопления кислот и почти не участвует в реакции [4].
В промышленном производстве синтетических жирных кислот окисляют смесь (1:2) исходного парафина с возвратным, т.е. полученным после отделения продуктов реакции. Необходимая условия нормального протекания процесса присутствие катализатора. Обычно используют окиси марганца, содержащие щелочь или перманганат калия в количестве 0,08-0,1% от веса загрузки, считая на марганец. Реакция проходит при переменном температурном режиме 125-105°С. Постепенное снижение температуры по мере накопления продуктов окисления предотвращает обогащение жирных кислот побочными веществами, уменьшает концентрацию полифункциональных соединений окси кислот и т.п. Опытным путем было установлена, что окисление при более высокой постоянной температуре (125°С), хотя и значительно сокращает время реакции, но отрицательно сказывается на качестве синтетических жирных кислот. Процесс окисления прерывается при достижении кислотного число 70 [1].
Практическое осуществление окисления парафинов связано с использованием в этой реакции перманганата калия в качестве катализатора. Изучение непосредственного взаимодействия КМnO4 и MnO2 с парафином затрудняется тем, что эти катализаторы на начальных стадиях реакции находятся в гетерогенном состоянии.
Экспериментальное изучения поведения KMnO4 и MnO2 в среде расплавленного парафина показало, что ни то, ни другое соединение без кислорода не взаимодействует с углеводородами [3].
Это свидетельствует о том, что реакция взаимодействий Мn+2 с радикалами RO2• конкурирует с реакцией продолжения цепи таким образом, что при уменьшении концентрации углеводорода до определенного значения наблюдается полное прекращение процесса окисления.
Введение солей калия стабилизирует марганцовый катализатор и предотвращает выпадение осадка. Более того, добавление стеарата калия к осадку соединений марганца вызывает растворение последнего. Одновременно с этим изменяется и кинетика окисления, увеличивается скорость образования свободных кислот, снижается содержание карбонильных соединений в оксидате [32].
В результате анализа литературы видно, что процессы окисления углеводородов проводятся с участием солей металлов переменной валентности, которые улучшает условия образования кислот.
Литературы
1.Каримов И.А., Мировой финансово – экономический кризис, пути и меры его преодолению в условиях Узбекистана / И.А.Каримов Т.: 2009.- 56 с.
2. Регламент производство синтетических жирных кислот / Волгаградский НПЗ. Волгоград, 1982 – 120с.
3. Эммануэль Н.И. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.И. Эммануэль – М.: Наука, 1965 – 362 с.
4. Юкельсон И.И., Технология основного органического синтеза / И.И. Юкельсон. М.: Химия, 1968. – 672 с.
5.Эвери Г. Основы кинетики и механизма химической ркакций/ Г.Эвери; пер.с анг. В.В.Смирного – М.: Мир 1978 – 216 с.
6. Денисов Е.Т. Химическая кинетика / О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн . – М.: Химия 2000 – 568с.
7. Шипаева Т.А. Синтез и изучение свойств многофункциональных добавок на основе хлорпарафинов: дис.канд.хим.наук/ Шипаева Татьяна Александроовна. – Волгоград – 1998.-120 с.
8. Теоритическое изучение механизма окисления углеводородров молекуляном кислородом / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Хропковский и др.// Нефтехимия – 99; тез. докл V конф. по интенсификации нефтехимических процессов – Нижнекамск – 1999. – с. 103- 105.
9.Общая органическая химия : в 8 т. Т.1 / Д.Бартон, У.Д. Оллис; пер. с англ. С.В. Яроцкого; под ред. Н.К.Когеткова, А.И. Усова – М.: Химия 1982 – 856 с.
10. Oxidation of alkanes b TBHR in the presence of soluble titanum complexes / Fujewata Mashario, Xu Qiang, Souma Yoshie etc.// J.Hol.Catal. – 1999, - №1- P.77-84.
11. Meunier B.S.Oxidation catalysis: Pap. first international conference on porphyrins and phthalocyanines (ICPP-1)/ B.S. Meunier// Porphyrins and phthalocyanines -2000. -№4-P. 353
12. Пат. 6037507 США, МПК С 07 С 29/50. Oxidation process of branched aliphatic hydrocarbons and process for producing the oxide / Nakano Tatsuya, Isliii Yasutalca; заявитель и патентообладатель Daicel Chemical Ind. -№09/037703; заявл. 10.03.98; опубл. 14.03.00. ~3с.
13. Selective oxidation of n-butane on a V-P-O-catalyst: Improvement of the catalytic performance under fuel- rich condition by doping / S.Mota, J.C.Volla, G.Vorbeck. etc. //J.Chem. Soc- 2000.- №2.-P.319-329.
14. Catalytic Shilov chemistri: Plaiimnn chloride- catalyzed oxidation of terminal mctihyl groups by dioxigen /Lin Minren, Slien Chengyu, Garsia- Zayas Eduardo A. etc. // J. Amer.Chem, Soc.-2001. -№5. –P. 1000 -100L.
15. Laszio, J. Csanyl. Investigation of the catalytic behavior of ion-pair complexes of vanadium (5+) in the liquid- phase oxidation of hydrocarbons with molecular Oi / Csanyl Laszio J.Jaky Katoly, Galkaes Gabor // J.Mol. Catal. -2000, -№1-2. –P. 109-124.
16. Артемов, А.В. Новые высокоэффективные катализаторы жидкофазных окислительных процесс >> / А.В. Артемов // Катализ и промышленност. -2000.-№2.–С.18-23.
17. Заявка 19924533 Германия, МПК С 07С 57/07. Verfagen zur Marstcllung von Acrykaurc / Sclnfider Jiirdc, Ncstlcr Gerhard, Miiller- Enge J Klaus Joachim; заявитель и патентообладатель BASF AG.- №19924533.9; заявл. 28. 05. 99; Опубл. 30,11 02.-2с.
18. Заявка 19941315 Германия, МПК С 07 С 407/00. Selective oxidation von kohlenwasscretoffen / Langer Rein hard, Fengler Gerd; заявитель и иатентообладатель BASF AG.- №19941315.0, заявл. 31.08.99; опубл. 01.03.01. -3с.
19. Пат. 5981420 США, МПК В 01 J 31/00. Oxidation catalytic system and oxidation process / Nakano T. Isitt Y; заявитель и потентообладатель Daicel Chemical Ind. Ltd.; Yasutaka Isitt.-№09/024514; заявл. 17.02.98; опубл. 09.11.99.-с.
20. Заявка 19823088 Германия, МПК С 07 С 51/21. Verfahren zur HcistcUung Von Sauren / Riidinger Ch, Eberle H,-J., Bogner R., Kohlmarm W.; заявитель Consortium fur elektrocliemische Industrie GmbH.-№19823088.5; заявл. 22.05.98; опубл. 25.11.99.-4c.
21. Заявка 981066/04 Россия, МТЖ С07 В 41/08. Способ окисления углеводородов, спиртов и /или кетонов / Константины Мишель, Фаш Эрик, Родья Фибер Э.; заявитель Резон Эяермедиа, -№98106628/04; заявл. 09.04.98; опубл. 27.01.00.-6c.
22. Пат. 5914013 США, МПК С 07 В 33/00. Selective Thermal and fotooxidatkm of hydrocarbons in zeolites by oxygen / Frei Hein?., Blatter Fritz, Sun Hai; заявитель и патентообладатель. The Regents of the University of Colifomia.-№08/874,679; заявл. 13.06.97; опубл, 22.06.98.-fic.
23. Заявка 19746667 Германия, МПК С 07 С57/05. Verfahren den heterogen katalysierten Gasphascnoxidation von Propan zu Acrolein nnd/ odcr Acriylsaure / Jachow II , Tsnten A, Univerricht S, Arnold A; заявитель BASF AG.-№19746667.2, заявл. 23.01.99.-7c.
24. Kiyoshi, Otsuka. Селективное окисление с участием оксидов азота/ Otsuka Kiyoshi, Yamanaka Ichiro Shokubai // Catalysis and Catalysis,-1999,-№8. –P.606-612.
25. Farinas, E.T. Pliotoinduced oxidation of hydrocarbons with cobalt (111)- alkylperoxy completes / E.T. Farinas, C.V. Nguyen, F.K. Mascherak // Inorg. Chin. Actc. -1997.-Vol.263, 1-2,P. 17-21.
26. Светланов, КВ, Окисление алканов до карбоновых кислот / Н.В, Светланов, Е.А Николаева //Научная сессия : аннотац. сообщ./ 1СГТУ.-Казань, 2003.-с.34.
27. Пат, 6340420 США, МГЖ В 01 D 61/44. Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids / Dassel Mark W, Vassiliou Euslathics; заявитель и патентообладатель №09/3458S0; заявл. 30.06.99; опубл. 22.01 т.-Лс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
