Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

15

1. Элементарные стадии химических реакций (основы теории)

При записи механизма реакции или при выдвижении набора механизмов (набора гипотез о механизмах) необходимо учитывать основные теоретические положения (постулаты, законы, принципы) и эвристические правила, которые позволяют оценить вероятность отнесения той или иной реакции к элементарным стадиям. Количественный ответ на этот вопрос дают пока еще очень трудоемкие профессионально выполненные квантово-химические расчеты. Поэтому использование простых правил и представлений о реакционной способности очень полезно.

В этом разделе мы рассмотрим очень кратко основные выводы и следствия различных теорий элементарной стадии, повторив и основные понятия химической кинетики.

Основные понятия химической кинетики

Концентрация вещества C определяется количеством молекул (или молей) в единице объема.

Число частиц должно быть большим, чтобы величину концентрации С можно было рассматривать как величину статистическую и одинаковую в любой части реакционного объема.

В системе устанавливается равновесное распределение частиц по внутренним степеням свободы (энергиям) и по скоростям поступательного движения – максвелл-больцмановское распределение (МБР). Между возбужденными и невозбужденными состояниями устанавливается статистическое (термическое) равновесие, характеризуемое одной температурой. Если химические реакции не нарушают термического МБР, то кинетику таких реакций называют “равновесной”. К равновесной кинетике относятся большинство реакций в газах, растворах и на поверхности при T < 1000^оС. Неравновесная кинетика исследует фотохимические, плазмохимические реакции, процессы горения и взрыва.

Взаимодействие нескольких частиц (реагентов) с образованием молекул (частиц), называемых продуктами реакции, проходящее через один потенциальный барьер, называют элементарным актом химического процесса. Многократное повторение таких актов с участием большого числа молекул (частиц), называют элементарной реакцией или элементарной стадией (ЭС).

Число участников (реагентов) ЭС называют молекулярностью ЭС. Молекулярность есть сумма стехиометрических коэффициентов участников ЭС ( ).

Скорость реакции. Изменение количества молей i-того участника стадии (∆n_i) в результате химической реакции определяется скоростью r_i образования или расходования n_i, временем реакции t и объемом V: n_i = (r_i, t, V). Поэтому скорость реакции r_i есть производная второго порядка от n_i по V и t:

(1)

Если r_i одинакова по всему объему и V = const (закрытая система), то n_i V, и дифференцирование по V заменяется делением на V:

(2)

Если в открытой системе реакция стационарна, то n_i t, и дифференцирование по t заменяется делением на t (реактор идеального вытеснения):

(3)

где F_i – мольный поток ( ).

Если выполнены оба условия (безградиентный проточный реактор, реактор полного смешения), то скорость или .

Скорость j-той стадии при V = const есть производная степени глубины реакции по времени в единице объема

, где (4)

отсюда

(5)

Изложенные соображения справедливы и для участников итоговых уравнений стационарных, квазистационарных и нестационарных реакций.

Основные законы, постулаты и принципы

Рассмотрим основные законы, постулаты, принципы и эвристические правила, лежащие в основе теории элементарной стадии:

Законы сохранения массы и элементов в ходе химической реакции (в закрытой системе):

(6)

(7)

где – вектор-строка стехиометрических коэффициентов участников реакции, – вектор-столбец молекулярных масс участников реакции, H – атомная (молекулярная) матрица.

Закон сохранения энергии.

Закон действия масс (Гульдберг–Вааге, Вант-Гофф). Согласно этому закону скорость элементарной стадии в одном направлении пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам в уравнении стадии

(8)

Для реакции (9)

(10)

где k⁺ – константа скорости (удельная скорость при = 1). Сумма _i соответствует молекулярности реакции, а показатель _i называют порядком реакции. В случае ЭС суммарный порядок совпадает с молекулярностью.

• Постулат о необходимости соударений молекул (частиц) для реализации химического превращения. Даже в случае мономолекулярных реакций основой всех теорий считается схема Линдеманна-Христиансена, согласно которой молекула реагента А в реакции А В приобретает необходимую для превращения в В энергию в результате столкновения с любыми молекулами М (инертного газа, продукта и с другой молекулой реагента).

В случае квазистационарности по [А^*]

(11)

При больших концентрациях М (больших давлениях)

k_–1[M] >> k₂ и .

При низких концентрациях М лимитирующей становится первая стадия в прямом направлении с уравнением 2^го порядка. Вероятность соударений двух молекул в бимолекулярной реакции или фактор соударений см³/сек существенно ниже фактора (вероятности) тройных соударений см⁶/сек, поэтому вероятность таких реакций низка. Тримолекулярные реакции в подавляющем числе примеров являются блоками бимолекулярных ЭС.

Простые соображения, вытекающие из теории соударений в газовой фазе, позволяют сформулировать первое очень важное правило отбора – молекулярность () элементарной стадии не превышает 2 ( 2).

В газовой фазе частицы сталкиваются по всему объему. В жидкой фазе – только в свободном объеме клетки из молекул растворителя. В первой сфере такой клетки молекулу реагента А окружает 8 – 12 молекул растворителя. Для того, чтобы столкнуться, молекулы A и B в этом случае должны в результате диффузии попасть из клеток A_sol и B_sol в общую клетку (AB)_sol, т.е. образовать так называемую диффузионную пару. Поскольку свободный объем клетки V_f составляет 0,2 – 2% от V растворителя, частота столкновений в таком объеме будет больше, чем в объеме V газовой фазы. Экспериментальное отношение констант скорости k_ж/ k_г одинаковых бимолекулярных элементарных реакций в неполярных растворителях составляет 10 – 150. Очевидно, что вероятность соударения трех частиц в одной клетке не увеличится заметно по сравнению с газофазными реакциями, а вероятность образования диффузионной тройки в одной клетке ниже вероятности образования диффузионной пары.

В реакциях таких сложных молекул, как ферменты, молекулярность отдельных стадий также не превышает двух. Однако, в случае ферментов в активном центре фермента возможно многоцентровое связывание и синхронное участие в элементарном акте большого числа (3 – 4) активных групп. Таким образом, по отношению к комплексу фермент-субстрат (ES) реакция является, например, бимолекулярной (ES + H₂O), а в полости активного центра происходит многоцентровой процесс. Сильное падение энтропии активации в этом случае компенсируется повышением энтропии за счет изменения третичной структуры белка и его дегидратации в результате вызванной образованием комплекса ES перестройки белка.

• Принцип микроскопической обратимости (постулат) исходит из обратимости любого элементарного акта, т.е. из обратимости любого микроскопического процесса, протекающего на молекулярном уровне. В макроскопическом описании больших ансамблей молекул (частиц) появляются МБР, статистические термодинамические характеристики (H, S) и, соответственно, возможность необратимости. Сумма элементарных актов в прямом направлении, т.е. макроскопический процесс, компенсируется суммой элементарных актов в обратном направлении при достижении равновесия. Микроскопически обратимый процесс в макроскопической системе может быть необратимым. В макросистеме обратимых стадий, каждая стадия (реакция) самостоятельно доходит до равновесия, когда изменение химического потенциала (или химического сродства А) станет равным нулю

( ) (12)

Равенство = G = –А = 0 означает и равенство скоростей прямой и обратной реакции W⁺ = W^–.

• Принцип детального равновесия (ПДР) определяет статистическое соотношение между константами скорости прямого (k⁺) и обратного (k^–) элементарного процесса в условиях МБР, как константу равновесия этого процесса (k⁺/k^– = K). ПДР следует из ПМО и равенства скоростей W⁺ = W^– в точке химического равновесия ( ). ПДР есть макроскопическое проявление ПМО. Взяв в качестве постулата принцип микроскопической обратимости при равновесии в форме W⁺ = W^–, получим ПДР и обратно, положив k⁺/k^– = K в качестве постулата, приходим к равенству W⁺ = W^– при равновесии. Например, запишем для реакции (9)

(13)

(14)

Примем k⁺/k^– = K, тогда , т.е.

(15)

Из (15) следует, что при W⁺ = W^–.

Рассмотренный вывод справедлив для случая идеальных газов и идеальных растворов. Из ПМО следует ряд важных следствий, касающихся механизмов сложных реакций. Приведем одно из них – сложная реакция в прямом и обратном направлениях проходит через те же самые ЭС и интермедиаты.

• Закон (уравнение) Аррениуса описывает фундаментальное свойство константы скорости ЭС в условиях МБР – экспоненциальную зависимость от температуры

(16)

Экспериментально, уравнение (16) было получено Худом в 1885 г. Зависимость такого вида была предсказана Вант-Гоффом в рамках равновесной термодинамики (1883 г.) и обоснована Аррениусом в рамках статистической физики (1889 г.). Классический механизм бинарных соударений молекул как упругих шаров приводит к выражению

(17)

С учетом необходимой ориентации молекул получим простейшую форму уравнения

(18)

где p – стерический фактор, Z₀ – фактор соударений или общее число соударений. Энергия Е – энергия активации ЭС в уравнениях (17 – 18) есть разность между средней энергией реагирующих частиц и средней энергией всех частиц.

Экспоненциальный множитель в уравнениях выражает долю “активных” столкновений, т.е. тех столкновений, энергия которых равна или выше энергии барьера Е. Такое выражение – следствие того, что основной вклад в Е_акт в газовой фазе вносит поступательное движение молекул А и В.

Величины предэкспонентов в уравнениях (16) и (17) для мономолекулярных (А_М), бимолекулярных (А_Б) и тримолекулярных (А_Т) реакций составляют 10¹³ сек^–1, 10^10–11 л·моль^-1·сек^–1 и 10⁶ – 10⁸ л·моль^-2·сек^–2, соответственно.

В рамках теории переходного состояния (или активированного комплекса) константа скорости ЭС (9)

, (19)

где – частота перехода через барьер, сек^–1, – трансмиссионный коэффициент, определяющий долю активированных комплексов, переваливающих через барьер, – термодинамическая константа равновесия образования активированного комплекса в условиях МБР всех частиц, _i – коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса .

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата