166128 (740118), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

(20)

Из общих принципов, важных для химической кинетики и полезных для определения статуса химической реакции как элементарной стадии, отметим еще два принципа.

Принцип независимости химических реакций.

Одновременное протекание множества ЭС в реагирующей системе подчиняется принципу (постулату) независимости химических реакций (В.Оствальд): все элементарные химические реакции протекают независимо. Связь между реакциями осуществляется на уровне материальных балансов, за счет изменения концентраций реагентов.

Согласно этому принципу, прямая и обратная элементарные реакции также протекают независимо, и это позволяет установиться химическому равновесию (см. ПМО).

• Принцип наименьшего движения Райса и Теллера. Согласно этому принципу, ЭС будет протекать быстро, с низкой E_акт, если в ходе этой ЭС:

• происходит наименьшее движение ядер, т.е. движение с минимальным изменением координат ядер;

• происходит наименьшее движение электронов, т.е. такое, при котором изменение электронных оболочек не приводит к изменению валентного состояния.

Если в системе происходит незначительное изменение координат ядер, то это означает, что термы реагентов и продуктов близки. А чем ближе термы, тем ниже, в общем случае, величина барьера (E_акт). Однако, это не всегда так. Путь наименьшего движения может и не совпадать с путем наименьшей энергии. Условие наименьшего движения электронов более универсально. В случае мономолекулярных реакций, например, это условие означает, что электронное строение реакционного центра реагирующей молекулы должно быть близко к электронному строению активированного комплекса для того, чтобы величина барьера (или ) была небольшой.

Энергетические правила отбора элементарных стадий

Энергетические правила отбора ЭС рассматривают случаи, когда причиной больших значений являются термохимические особенности ЭС.

• Эндотермические ЭС. В этом случае величина определяет нижний предел Е_акт, поскольку в подавляющем большинстве случаев максимумы на кривых потенциальной энергии и свободной энергии расположены при одном и том же значении координаты реакции. В случае, если велика, например = 40000 кал/моль, а типичная величина предэкспонента бимолекулярной реакции S_N2-типа 10¹¹ лмоль^–1сек^–1 (интервал значений А 10¹⁰–10¹² лмоль^–1сек^–1), величина константы скорости k составит при 298 К

лмоль^–1сек^–1.

Для того, чтобы скорость стадии (W_j) была не ниже 0,01 мольл^–1ч^–1 (практически приемлемая скорость), произведение концентраций реагентов в реакции типа (6) должно равняться

моль²л^–2,

что, естественно, нереально. При этом же значении скорости для C_AC_B = 10^–4 моль²л^–2 k = 2,810^–2 лмоль^–1сек^–1, откуда Е_акт 17000 кал/моль.

Таким образом, в зависимости от температуры реакции и ожидаемой скорости стационарного или квазистационарного процесса можно задать ограничения на величину при выборе какой-либо реакции на роль ЭС.

Использование величины в качестве термодинамического критерия в случае ЭС не является столь же жестким, как для оценок реализуемости брутто-процесса (итоговой реакции). В последнем случае для выбора условий реакции (P, T) оценивают , K_равн и равновесный выход продукта, который из любых соображений должен быть большим. В случае ЭС образования промежуточного соединения Х

(21)

допустимой концентрацией Х является такая, которая обеспечит положительное сродство (А > 0, < 0) первой стадии и достаточную скорость образования Р на второй стадии, зависящую также и от k₂.

W₁ > 0 при

В стадии образования Х (21)

.

В рассмотренном примере происходит кинетическое сопряжение двух ЭС через общий интермедиат Х, позволяющее проводить процесс синтеза продукта Р, с термодинамически невыгодной первой стадией. Сопряжение первой термодинамически невыгодной стадии ( или даже , т.е. А < 0) с быстрой второй смещает равновесие первой стадии вправо или даже меняет ее направление, увеличивает А и поэтому разность в пределе вырастает до величины .

Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи с рассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия (взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе при неизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимым процессом ( = _i < 0), поскольку система самопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетически необратимой стадией будет такая ЭС, для которой на протяжении всего процесса до степени конверсий реагента А = 0,999 отношение ( ). Например, если K_равн 10¹⁵, то на всем протяжении процесса от = 0 до = 0,999 величина >> 1 и отношение меняется в интервале 10¹² 10⁷, сохраняясь очень большим в течении всего процесса. Другими словами

Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми.

• Эмпирические зависимости Е_акт и от термодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл, Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулирован принцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом БЭП. В ряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин и или Е_акт и , т.е. связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимирована линейными уравнениями

(22)

(23)

Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для ряда ЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова).

E_экзо = 11,5 – 0,25|H⁰| (24)

E_эндо = 11,5 + 0,75|H⁰| (25)

где H⁰ – энтальпия стадии по абсолютной величине.

Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качестве ограничения сверху не значения H⁰, а величины Е_акт, что делает отбор ЭС более точным.

Принципиально важным является безусловно вопрос о виде функции E = f(H⁰). Еще Поляни (30е годы ХХ века) было ясно, что ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейной аппроксимацией в узком интервале термодинамических величин G⁰ и H⁰ более сложных функций, например, квадратичного уравнения (26)

(26)

Уравнение типа (26) было позднее получено для реакций переноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона (Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано В.Г.Левичем, Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические и более сложные степенные уравнения для расчета Е_акт стадий радикальных реакций по значениям H⁰.

Характеристики

Список файлов реферата