Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

КРАСНОВ ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ СОЕДИНЕНИЯ ВНЕДРЕНИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2002

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одним из наиболее быстро развивающихся направлений прикладной электрохимии, тесно связанной с электротехникой, является разработка нетрадиционных химических источников тока (ХИТ), перспективными среди которых являются твердо-электролитные ХИТ с натриевым и литиевым анодами. Применение щелочных металлов в качестве анодных материалов выгодно тем, что они обладают самыми низкими среди других Me - ов электрохимическими эквивалентами и высокими отрицательными значениями электродных потенциалов. По сравнению с неводными шердоэлектролитные электрохимические системы обеспечивают не только упрощение конструкции и технологии изготовления, но и многократное увеличение срока сохранности ХИТ. Область применения циклируемых электрохимических систем на основе твердых электролитов значительно расширяется. Помимо малогабаритных аккумуляторов, на таких системах возможно создание многочисленных приборов: интеграторов, датчиков давления и температуры, электрохромных индикаторов, газоанализаторов и др.

Проблемы, возникающие при разработке и эксплуатации электрохимических систем с твердыми электролитами (ТЭЛ), связаны с малой изученностью процессов на границе ТЭЛ - катод : - это природа повышенного омического сопротивления, меняющегося во времени; объемные эффекты при образовании новых фаз; высокая необратимость процессов фазообразования. Применение в качестве электродных материалов слоистых структур, в частности, соединений внедрения графита, позволяет устранить ряд приведенных негативных явлений и повысить циклируемость систем с тэл.

В связи с изложенным синтез и исследование твердоэлектролитных электрохимических систем с катодами на основе соединений внедрения графита, исследования процессов на фанице электрод - ТЭЛ являются актуальными задачами.

Все данные, представленные в диссертации, получены в соответствии с планами НИР но хозяйственным договорам с Московским государственным университетом им. М.В. Ломоносом и АОЗТ «УНИХИМТЕК» при МГУ, а также в соответствии с Программой, утвержденной Министерством общею и профессиональною образовании Российской Федерации.

Целью настоящей работы

является изучение электрохимических процессов на границе твердый электролит - соединения внедрения (CsCuCh, Cr,FcCb, СМоСЬ. C|ZnCI:, C_xLi, дигидроксодигалогенидоцинкаты щелочных металлов) и их оценка.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить природу и обратимость электрохимических процессов на фанице полиалюмината натрия с сульфидами сурьмы и соединениями внедрения графита (C5C11CI2);

• определить разрядные характеристики и перезаряжаемость систем с литийпроводящим ТЭЛ «(L15NJ2), катодами на основе соединений внедрения графита с хлоридами металлов и анодами из лития и CLi, а также синтезировать твердые ионопроводящие соединения на основе дигидроксодигалогенидоцинкатоп щелочных металлов и изучить их электрохимические свойства;

• исследовать возможность использования синтезированного электролита для создания источника тока с традиционными электродными материалами и соединениями внедрения.

Научная новизна работы.

Впервые изучено электрохимическое поведение соединений внедрения графита на основе лития и ряда хлоридов металлов на границе с натрий- и литийпроводящими твердыми электролитами. Установлено, что разряд-заряд электродов из СВГ сопровождается процессами интеркалации деинтеркалации ионопроводящих катионов. Показана возможность создания новых циклируемых систем с твердым электролитом.

Выявлены условия синтеза, впервые получены дигидроксодигалогенидоцинкаты щелочных металлов и изучены их ионопроводящие свойства при комнатных температурах. Проведены исследования электрохимических систем с этими электролитами в сочетании с традиционными электродными материалами и соединениями внедрения графита.

Новизна полученных результатов, их научная и практическая ценность подтверждены 8 авторскими свидетельствами и патентами.

Практическая значимость результатов работы

Усовершенствована методик проведения электрохимического эксперимента с ТЭЛ, разработаны и изготовлены новые типы ячеек и более надежные электроды сравнения Показана возможность создания обратимых твердоэлектролитных электрохимических систем, на основе соединений внедрения графита с литием и хлоридами металлов. Сконструирована, изготовлена и апробирована несложная в исполнении высокопроизводительная лабораторная установка для лит ийпроводящего ТЭЛ (Li₅NJ₂). Полученные результаты могут быть использованы для создания перезаряжаемых ХИТ и электрохимических приборов.

Простота синтеза с использованием недефицитных материалов новых твердо­фазных ионных проводников на основе комплексов щелочных металлов Me₂[Znr₂(OH)2] открывает широкие перспективы их практического применения. Проведена эксперимента оценка энергетических возможностей и цихлируемости ряда электрохимических систем с твердым цинкатиым электролитом.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на: VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы): всесоюзной конференции «Химия и физика соединений внедрения» (Ростов-на-Дону); научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов); Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментатьной химии» (Саратов); международной конференции «Композит» (Саратов); на ежегодных научно-технических конференциях СП У.

На защиту выносятся следующие основные положения;

1. Результаты электрохимических исследований сульфидов сурьмы и соединений внедрения графита на фанице с полиалюминатным электролитом.

2. Экспериментальные данные по электрохимическому поведению СВГ» с хлоридами металлов и лигием в контакте с литийпроводящим ТЭЛ – LiN.

3 Метод синтеза и свойства новых твердых электролитов на основе дигид-роксодигалогенидоцинкагов щелочных металлов

4, Данные исследований ряда электрохимических систем с применением новых цинкатных электролитов.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в центральной печати, 7 тезисов докладов на конференциях, 1 статья депонирована в ВИНИТИ, получено 7 авторских свидетельств и патентов и 1 положительное решение о выдаче патента

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методическою и экспериментальных разделов, общих выводов, библиографии и приложения. Изложена на 300 страницах машинописного текста и включает 11 рисунков, 28 таблиц и список литературы.

Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дан анализ литературных сведений о механизме ионной проводимости различных типов твердых электролитов, приведены подробные сведения о способах получения, составах и свойствах натрий- и литийпроводящих твердых электролитов. Рассмотрены возможные катодные материалы для твердоэлектролитных систем, сформулированы условия их стабильной работы и электрохимической обратимости. Сделан вывод о перспективности применения в рассматриваемых системах соединений внедрения графита, использование которых в сочетании с ТЭЛ в литературе не описано.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования: хроновольтам - перометрии, хроноиотенциометрии, хроноамперометрии, бестоковой погенциометрии. Даны схемы трехэлектродных электрохимических ячеек, приведены традиционные и новые способы изготовления электродов сравнения для измерений в твердоэлектролитных ячейках. Описаны методики синтеза U5NJ2 и гидроксодигалогенидоцинкатов щелочных металлов и необходимое для синтеза лабораторное оборудование. Для определения состава и температуры разложения твердых электролитов использовали дифференциально-термический анализ. Для идентификации исходных соединений внедрения графита и продуктов их катодного восста­новления был гримененрентгенофазовый анализ.

В третьей главе обобщены результаты исследований для электрохимических систем с применением твердоэлектролитных мембран из нолиалюмината натрия. Циклические хроновольтамперограммы систем Na/p-AbOa/KaTOl, где в качестве катодов были исследованы SD2S5 и Sb; Si с добавкой сажи, а также модельные электроды на основе Sb, С, NaSbS₂, S+C, позволили выявить, что сурьма и соединения на ее основе катодно восстанавливаются по схеме Sb⁵'-» Sb ' Sb» Sb'». Внедрение ионов натрия в структуру катода и образование соединений типа NaSbS2, NajSbSj экспери­ментально не подтверждается. Соединения пятивалентной сурьмы восстанавливаются практически необратимо (лабильное циклирование систем возможно лишь в пределах изменения валентности сурьмы от 0 до -3, то есть через образование металлической фазы. Установлена возможность поверхностных реакций на сажевой добавке с участием катионов Na' и внедрение последних в межслоевые пространства графитовых блоков сажи Работа электрода из NaSbS2, по нашим предположениям, на первых циклах определяется присутствием сажевой добавки. Участие серы в катодном процессе по мере циклирования затрудняется из-за образования электрохимически неактивного Na₂S. По-видимому, и для других электродов образование этого соединения приводит к дефициту ионов S, что затрудняет переход сурьмы в валентное состояние, с более высоким зарядом. Напротив, соединение NajSb работает обратимо - на это указывает улучшение разрядных характеристик системы Na/p-AI₂OVSb после циклирования: повышается разрядное напряжение, расширяется диапазон рабочих токов (ср кривые 5 на рис. 1а и 16). Обобщая результаты, представленные на рис.1, следует отметить, потенциальные возможности сульфидно-сурьмянистых электродов (NaSbS₂, SbiSi, Sb₂Ss) в виде перезаряжаемых систем реализовать не удается.

ЭДС системы Na/3-Al₂0,/C₅CuCl₂ определяется степенью окисленности меди в составе. CBI' и лежит в пределах 2,84 - 2,95 В. Циклирование данной системы становится возможным лишь после предварительной катодной поляризации СзСиС1₂ (<1,5 В), когда в структуру СВГ внедряются ионы Na :

C2 •+ xNa¹ + хе -> C;CuCl₍₂._x)xNaCl, (1)

C₅C:uCl₂ fxNa’ i xe” -> Cf_x Na’CuCl₂ (2)

и происходит изменение валентности меди (1), а на фафитовых сетках СВГ образу­ются макроанионы (2). При цитировании системы (рис.2) отмечается нарастание токов при условии Q_a, в противном случае система постепенно становится неперезаряжаем ой.

Хроновольтамперометричеекими и гальвано - статическими измерениями показано, что в катодной области идет постадийное восста­новление Си² до Ох через Си ( 2К, ЗК рис. 2). В анодной области, по балансу электричества и наработке продуктов восстановления СВГ при заданных потенциалах, пики идентифицированы следующим образом: 1А - соответствует десорбции катионов Na с поверхности углсрода;2А, ЗА - окислению меди до Си через Си, 4А - деингеркалации Na из структуры СВГ Высокое пере­напряжение последнего процесса связано с образованием соединения NaCl с ионным типом связи в межслоевых просфанствах графитовой матрицы. Согласно вольтамперным характеристикам, исследуемая система после предиарительного циклирования может разряжаться токами до 100 мкА/см» с напряжением 2.7ч-2,8 В и до 300мкА/см² при 1,9 В. Интервалы го ко и можно шачительно увеличить усовершенствованием технологии изготовления катода.

Обнаруженные явления обратимого электрохимического внедрения Na' в углеродные материалы (сажа, СВГ) показывают перспективность применения слоистых структур на границе с полиалюминатом натрия и могут служить основой для разработки электрохимических приборов и перезаряжаемых ХИТ с твердым электролитом.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные по синтезу ТЭЛ состава L15NJ2, изучению свойств электролита и исследованию систем на его основе с применением анодов из Li и CJJ, а также ряда СВГ с хлоридами металлов в качестве катодов.

LkNJ₂ получали в боксе с сухой инертной атмосферой сплавлением лития с иодидом лития мри непрерывном перемешивании и продувке сухого очищенного азота с последующим отжигом . Подобранные режимы синтеза позволили получать электролит нужного состава без примеси исходных компонентов и кристаллизационной воды Состав идентифицировали с помощью РФА. Отсутствие Н₂0 подтверждено дериватофафическим анализом.

Электропроводность ТЭЛ определяли методом переменного тока. Ее значения возрастали с 1,2 при увеличении температуры от 20 до 60°С При этом элекфонная составляющая проводимости менялась с 6,010 до 1,Г10⁸ См см» ¹. Интервал потенциалов стабильного состояния ТЭЛ в анодной области, со-гласно потенциодинамическим исследованиям с использованием блокирующего электрода из пирофафита, составляет 4,1 В при 20» С и 3.6 В при 60»С (относительно литиевого электрода сравнения). Разложение ГЭЛ сопровождается выделением молекулярного йода.

Рассчитанная кажущаяся энергия активации электропроводности ТЭЛ составила 0,48 еВ, что согласуется с литературными данными. Полученные значения электропроводности в целом коррелируют с величинами, рассчитанными амперным характеристикам модельной системы Li/LisNJj/Li Исследование, системы гальваностатическим методом позволило установить, что синтезированный электролит без значительных омических потерь (менее 120 мВ) способен пропускать токи более говорить о перспективности Li₅NJ₂ в качестве ТЭЛ для электрохимических систем различного .назначения.

Значения бестоковых потенциалов электродов на границе с U5NI2, приведенные в табл. 1 относительно Li электрода сравнения, показывают, что снижение содержания лития в составе СВГ приводит к смещению потенциала электрода в положительную сторону, одновременно увеличивается его температурный коэффициент. Соединения C₄Li и Сб1л потенциально могут быть использованы в качестве анодов. Однако лишь разряд C₄Li протекает с достаточными токами (100 - 150 мкА/см²) с не­значительной поляризацией (до 100-110 мВ). C₆Li окисляется с невысокими скоростями и с поляризуемостью электрода в 3-5 раз выше, чем литиевый анод. Повторный заряд обоих электродов, согласно вольтамперным характеристикам, протекает практически одинаково, со значительно меньшими токами и с более высоким перенапряжением, по сравнению с литием. С одной стороны, это указывает на невозможность получения C₄Li электрохимическим внедрением, с другой - позволяет заключить, что на данном этапе исследований использование СВГ с литием в качестве анодов исследуемой системы менее эффекгивно, чем чистого металла.

Таблица 1.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата