166123 (740114), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Значения бестокового потенциала Е и его температурного коэффициента ДЕ/At для LiCx/Li5NJ2 при 25СС (относительно литиевого электрода сравнения).
| Состав активного материала электрода | Li | C4Li | C6Li | C,2Li | С |
| Е,В | 0 | 0,027 | 0,133 | 0,180 | 2,794 |
| ДЕ/At, мВ/град | -0,534 | -0,533 | 0,166 | 0,245 | 0,786 |
Результаты исследований ряда СВГ с хлоридами металлов в качестве катодов сведены в табл. 2. Согласно гальваностатическим измерениям, все соединения электрохимически обратимы, их разряд сопровождается внедрением катионов Li+ в структуру СВГ, а заряд - соответственно процессами деинтеркалации:
Таблица 2. Разрядные характеристики систем Li/ LisNJj/CBF
| Т | Соединения внедрения гр - а | ||||
| dCtiCif | 0,1*е4, | CwKnCIj | MHCtS | ||
| НРЦ. в | 25 | 3.1(1 | 2,89 | 3,00 | 3.02 |
| ГЦ в при I 20 мкА/см» | 40 0 75 | 1,08 1,82 2.04 | 2,11 2,52 2,81 | 2,10 2,32 2,51 | 2.12 2,31 2,43 |
| i мкА/см | 20 40 60 | 60 91 230 | 77 208' 812 | 67 IDS 160 | 63 120 252 |
Наилучшие результаты получены для электрода Q.FeCb (рис.3), обеспечивающего разрядные токи до 200-250 мкА/см2 при среднем напряжении порядка 1,9-1,7 В. При разряде до 1 В токами, не превышающими 100 мкА/см2 катод работает с коэффициентом использования и циклируемостью. Близкими к 100 %. При увеличении тока К снижается до 30-40 % из-за диффузионных затруднений.
Макетные испытании при 20ч - 60 ( с сообщением 5-ИО зарядно-разрядных циклон покачали перспективность применения системы Li/[JsNI2/(JeCli в качестве перезаряжаемого твердоэлеюролишого ХИТ.
Глава 5 посвящена разработке методики синтеза новых ТЭЛ на основе комплексных соединений цинка, изучению их свойств и оценке возможности практического применения
Поиск новых твердофазных ионопроводящих структур обусловлен не только стремлением упростить сложные технологии получения известных 1 ЭЛ, но и необходимостью формирования надежного контакта между электролитом и реагентами, что достижимо при использовании пластичных, прессуемых соединений. Кроме того, проводимость известных ТЭЛ в основном определяется подвижностью одного вида ионов, что ограничивает выбор анодных и катодных реагентов. Участие в ионном переносе ряда ионов может значительно упростить выбор электродных материалов и расширить потенциальные возможности электрохимических систем с ТЭЛ. Основой подобных электролитов, удовлетворяющих сформулированным требованиям, могут служить комплексные соединения цинка В литературе отсутствуют достаточные сведения о синтезе соединений состава Me2[Znr2(OH)2], где Ме - Li, К, Na, а Г - С1, Вт, I, не описано и их применение в качестве ГЭЛ.
В основу синтеза заложена реакция нейтрализации кислого раствора соли щелочью при точном поддержании рН реакции:
H2[Znr2(OH)2] + 2МеОН -» Me[Znr2(OH)2]4, + 2Н20 (4)
По разработанной методике получены 9 соединений (различные комбинации Me и Г), состав которых подтвержден дериватографическим, рентгенофазовым и химическим анализами Например, для соединения K2[ZnCl2(OH)2] согласно ДТА (рис. 4) убыль массы образца соответствует стехиометрическим потерям кристаллизационной воды в анализируемом веществе.
Исследование синтезированных соединений методами переменного тока, хроновольтамперометрией с блокирующим электродом из пирографита (рис.5) и потенциостатического включения для систем Zn/Me[Znr2(OH)2]/Zn при различных температурах показало, что свойства твердого электролита наиболее сильно проявляются у хлоридных комплексов цинка (табл. .3) Бромидные и иодидные комплексы имеют меньшую электропроводность и стабильность. Согласно данным табл. 3 и рис 5, наибольшими потенциалом анодного разложения и электропроводностью, одновременно с меньшей долей электронной проводимости обладает соединение K2[ZnCl2(OH)2] (табл.3, рис.5). Па границе с ТЭЛ этого состава цинковый электрод работает обратимо с невысокой поляризуемостью (рис. 5, кривая 4, табл. 4). Экстраполяция значений реальных энергий активации на г = 0 дает А, = 51,1 кДж/моль (0,53 эВ) и Ак = 51,9 кДж/моль (0,54 эВ). Практическое равенство А указывает на электрохимическую обратимость цинкового электрода на границе с ТЭЛ состава K2[ZnCl2(OH)2]. Сопоставимые значения реальной энергии активации и энергии активации переноса (W, табл.3), с одной стороны, свидетельствуют о минимальных энергетических потерях при переходе катионов Zn2' через границу электролит - электрод, с другой, позволяют утверждать, что в системе Zn/K2[ZnCl2(OH)2]/Zn ионный перенос осуществляется преимущественно катионами цинка. Это подтверждается и образованием на катодах из различных материалов осадков металлического цинка с выходом по току, близким 1. единице.
Таблица 4 Кинетические параметры цинкового электрода на границе с K2Zn C2(OH)2
| Плотность тока | 20°С | зог | 40V | snV | |||||||||
| обмена мкА/см2 | п,52 | 1,05 | 1,58 | 2,6 | |||||||||
| Перенапряжение, В | ем | 0.2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | ||||||||
| Энергия активации, кДж/моль | К Ак | 44,5 | 41,4 | 349 | 29,2 | 27,6 | |||||||
| 38,2 | 43,9 | 44.5 | 38,2 | 31,2 | |||||||||
Замена в вышеприведенной системе одного цинкового электрода на натрий с последующим циклированием выявила возможность обратимого замещения Zn2 я составе ТЭЛ на катионы натрия. При этом электропроводность электролита снижается. По-видимому, это объясняется затрудненностью диффузии носителей заряда при замещении одного двухвалентного катиона на два одновалентных, а также возможными при этом структурными изменениями ТЭЛ. Оценка проводимости цинкатного Электролита по протону была осуществлена с применением модельной системы {C)Ni(OH)2/K2ZnCI2(OH)2/Zn. Обратимое окисление гидрата закиси никеля и образование гидридов цинка на цинковом противоэлектрод подтверждает наличие прогонной проводимости исследуемого ТЭЛ, и позволяет предположить, что перенос протонов через фазу электролита осуществляется по иному механизму, чем транспорт катионов металла. Электропроводность электролита, определенная, но омическому участку вольтамнернон характеристики исследуемой системы, составила 1,5-^2,210 ' См. Однако, в связи z тем, что диффузия Н' затруднена и в самом оксидно-никелевом электроде, полученное значение не может быть однозначно отнесено к протонной проводимости ТЭЛ. Селективная электропроводность цинкатных электролитов по различным катионам определяется материалом анода, то есть электродом, генерирующим положительные ионы. Полученные результаты указывают на своеобразие структуры синтезированных цинкатных ТЭЛ и имеют важное практическое и теоретическое значение Проведенные исследования в этом направлении носят предварительный оценочный характер.
Результаты исследований ряда соединений внедрения (табл.5) с цинковым и натриевым анодами показ, что катод из СиС12 работает обратимо, с постадийным восстановлением кап она интеркалата до меди. Для СВГ с хлоридом железа высокая циклируемость сохраняется в пределах перехода Fe' /Fe , более глубокое восстановление приводит к потере емкости электрода при последующем заряде.
Таблица 5. Электрические характеристики систем с твердым электролитом состава KZnCyOH.
| № п/п | Система | НРЦ, В | Ucp, в при i=50 мкА/см | 1к.„ мкА/см |
| ] | Zn/Q.FeCb | .1,65 | 1,35 | 938 |
| 2 | Zn/CsCuCI2 | 1*4» | 1,0 | 229 |
| 3 | n/CMMoCl | 1,47 | 1,1 | 260 |
| 4. | Ne/CsCuClj | 3,25 ; | 1.8 | 124 |
Таким образом, экспериментально подтверждена перспективность применения синтезированных соединений в качестве ТЭЛ химических источников тока и электрохимических приборов.
Основные выводы
-
Установлено, что сульфиды пятивалентной сурьмы на границе с А1 восстанавливаются по схеме: Sb3 —> Sb —> Sb —> Sb. Стабильное никилирование возможно лишь по последней стадии Более глубокому обратимому анодному окислению сурьмы препятствует образование Na2S.
-
Впервые показано, что электрохимическое восстановление соединения внедрения графита C5C11CI2 на границе с полиаиюминатом натрия протекает по механизму топохимических реакций с внедрением Na в структуру СВГ и образованием соединений состава CuCTNaCI и C5Cu2NaCI. Выявлены условия перезаряжаемое системы. Определены разрядные характеристики.
-
Отработана методика и изготовлено лабораторное оборудование для синтеза ТЭЛ состава U5NI2 с электропроводностью порядка 1.2-И,7 Ом»'см» 1 (при 20-60 С). При этом электронная составляющая на 4-5 порядков ниже. Электролит стабилен при напряжениях, обеспечивающих работу перезаряжаемого литиевого анода.
-
Выявлено, что на границе Li-CBI7 LisNl2 устанавливаются высокие отрицательные значения бестоковых потенциалов. Однако кинетические характеристики таких электродов значительно ниже, по сравнению с металлическим литием. На основании сравнительного анализа ряда катодов из СВГ' с хлоридами металлов предложена система с СС электродом для перезаряжаемого источника тока.
-
Впервые предложена простая методика синтеза и получены соединения состава Me[Zn2(OH)2] с различным сочетанием щелочного металла (Li, К, Na) и галогена (CI, Вг, имеющие свойства ТЭЛ. Установлено, что из них наибольшей электропроводностью и анодным потенциалом разложения и наименьшей долей электронной проводимости обладает K2[ZnCl2(011)2] Показана возможность селективного ионного переноса но катионам Zn и прогону, а также возможность замещения в ТЭЛ катионов цинка на ионы натрия.
Проведена экспериментальная проверка работоспособности цинкатных ТЭЛ с цинковым и натриевым анодами и рядом катодов из соединений внедрения графита. Рекомендована для использования в ХИТ и электрохимических приборах система Zn/K2ZnCl2(OH)2/C6FeCl.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
