166121 (740113)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На правах рукописи

ВОЛЫНСКИЙ ВЯЧЕСЛАВ ВИТАЛИЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ВОЛОКНОВОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание

ученой степени кандидата технических наук

1998

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Интенсивное развитие современной техники предъявляет к химическим источникам тока все более жесткие требования - это стабильно высокие удельные характеристики, продолжительный срок службы, простота эксплуатации и приемлемая цена. Всем этим требованиям наиболее полно соответствуют никель-кадмиевые аккумуляторы (НКА), способные обеспечивать автономное электропитание в течение максимально возможного промежутка времени. Основные исследования ведутся в двух направлениях: создание принципиально новых и совершенствование существующих технологий изготовления электрохимических систем.

К настоящему времени известно много различных типов НКА, отличающихся друг от друга способом изготовления электродных основ. В этом плане одними из наиболее перспективных являются источники тока с волокновыми электродами.06-ладая высокой энергоемкостью и повышенным ресурсом (до 5000 циклов при 60% глубине разряда), аккумуляторы с такими электродами не требуют особого ухода, безотказны и работоспособны практически в любых климатических условиях. Высокая пористость волокновых основ (85-95%) позволяет уменьшить, при равной емкости, объем аккумулятора примерно на 20%, а массу примерно на 25% по сравнению с традиционными аккумуляторами, где используются электроды с ламельными или спеченными пластинами. Один кубический сантиметр объема электрода с волокновой основой содержит 300 метров проводящего волокна, что обеспечивает хороший токосъем и позволяет отказаться от добавки графита - основного источника карбонатов в щелочном электролите. По данным фирмы «Норреске» расходы на замену электролита, связанные с его карбонизацией, за 15 лет эксплуатации батареи могут в 19 раз превысить стоимость самой батареи. Использование волокновых основ позволяет значительно сократить потребление металлического никеля на изготовление оксидноникелевых электродов (ОНЭ).

Кроме того, существенно снижается потребление воды и электроэнергии. Применение пастированной технологии заполнения волокновых электродов активной массой дает возможность уменьшить концентрацию соединений никеля в промышленных стоках.

Вместе с тем, следует отметить, что отечественные макеты НКА с электродами на волокновой основе в виде нетканого полотна из ион обменных щелочестойких волокон, покрытых слоем химически осажденного никеля с последующим наращиванием слоя до требуемой толщины путем электрохимического выделения, при относительно низкой стоимости, имеют недостаточно высокую удельную емкость 29.5 А-ч/кг, коэффициент использования активного материала 80.6% и ресурс 600 циклов. Электрохимические и физико-механические свойства таких электродов практически не изучены. Это затрудняет работу по оптимизации конструкции НКА с волокновыми ОНЭ, состава активной массы положительных электродов и других технологических параметров, с целью повышения электрических и ресурсных характеристик НКА. Таким образом, изучение электрохимических и физико-механических закономерностей формирования оксидноникелевых электродов на волокновои полимерной основе является актуальным.

Цель данной работы - установление взаимосвязи между электрохимическими характеристиками оксидноникелевых электродов на волокновой основе и фазовыми превращениями в них при активировании различными добавками и разработка эффективного способа введения добавок в активную массу для повышения удельных характеристик НКА с волокновыми электродами.

Задачи исследования:

Изучить влияние добавок Со (II) и Zn (II) и способа их введения на электрические характеристики ОНЭ с волокновой основой.

Изучить фазовые преобразования в ОНЭ с волокновой основой при введении добавок кобальта (II) и цинка (II).

Изучить механизм совместного действия добавок Со (II) и Zn(II).

Разработать способ активации ОНЭ с волокновой основой.

Провести оптимизацию, и уточнить ряд технологических параметров изготовления ОНЭ с ОВС.

Изготовить и испытать макеты полупромышленных и промышленных образцов ОНЭ с волокновой основой.

Провести развернутые испытания макетов аккумуляторов с волокновыми ОНЭ.

Проработать экологические аспекты производства ОНЭ с волокновой основой.

Дать экономическое обоснование целесообразности производства и конкурентоспособности НКА с волокновыми ОНЭ.

На защиту выносятся: - результаты исследований взаимосвязи между физико-механическими и электрическими характеристиками металловолокновых электродов;

результаты исследования механизма совместного действия добавок Zn (II) и Со (II), комбинированного способа активации волокнового оксидноникелевого электрода;

оптимизированная технология изготовления ОНЭ с волокновой основой;

экологические аспекты производства ОНЭ с волокновой основой;

результаты испытаний макетов аккумуляторов полупромышленных и промышленных образцов с волокновыми ОНЭ, для железнодорожного и авиационного транспорта;

технологический регламент производства НКА с волокновыми ОНЭ. У

Научная новизна. Изучены электрохимические характеристики волокновых ОНЭ во взаимосвязи с их физико-механическими свойствами при различных режимах' изготовления, эксплуатации и процессов циклирования электродов. Обоснован принцип выбора активирующих добавок и способ их введения в состав волокнового ОНЭ. Изучен механизм активирующего действия добавок кобальта (II) и цинка'(II) в активную массу волокновых электродов. Дано теоретическое обоснование улучшения электрохимических характеристик электродов, изготовленных по «пастовой» технологии, в соответствии с моделью работы композитного электрода

Практическая ценность работы. Результаты исследований и опытно-промышленных испытаний являются основой новой более прогрессивной технологии производства никель-кадмиевых аккумуляторов с ОНЭ на волокновой основе, позволяющей значительно уменьшить расход никеля на изготовление электродов и существенно снизить вредные выбросы в воздушную среду и промышленные стоки. Кроме того, продолжительный срок службы делает аккумуляторы, изготовленные по предлагаемой технологии, конкурентоспособными на мировом рынке.

Развитые в работе представления о механизме активации ОНЭ различными соединениями позволили сбалансировать состав активной массы волокновых ОНЭ и обеспечить стабильно высокие удельные характеристики НКА на протяжении 1100 циклов (испытания на ресурс долговечности продолжаются). Новое поколение практически безотходных отечественных НКА с удельной энергией до 56 Вт-ч/кг; удельной мощностью до 600 Вт/кг и сроком службы не менее 10 лет, при наработке 1100 циклов, по классификации Международной Электротехнической Комиссии (МЭК) может быть отнесено к источникам тока стартерного назначения типа Н. Изготовлены и прошли успешные испытания НКА нескольких типов размеров для авиационного и железнодорожного транспорта. Создан и пущен в эксплуатацию комплекс технологического оборудования для изготовления волокновых ОНЭ.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на юбилейной научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии»; на Международной научно-технической конференции «100 лет Российскому автомобилю» (Москва); на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», доклад отмечен дипломом первой степени); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург); а также на межкафедральном научном семинаре.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 печатных работ, Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (150 наименований); изложена на 132. страницах машинописного текста; содержит 19 таблиц, 33 рисунка, 2 приложения.

Работа выполнялась в рамках основных научных направлений СГТУ. «Разработка научных основ технологии электрохимического модифицирования свойств активных материалов электродов функционального назначения», темы СГТУ-53, СГТУ-140.

Краткое содержание работы.

ВВЕДЕНИЕ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы и формулируются цель и задачи исследования.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе проведен анализ литературных данных по современному состоянию технологий производства НКА с электродами на волокновой основе. Рассмотрены существующие типы конструкций и сферы применения, технологии изготовления волокновых Электродов, способы их заполнения активным материалом. Кроме того, рассматривается влияние соединений Со (II) и Zn (II), введенных в состав активной массы, на электрические характеристики ОНЭ, представлены современные материалы по теории работы ОНЭ. Отражены экологические проблемы производства традиционных ОНЭ и электродов с волокновой основой.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ВОЛОКНОВОЙ СТРУКТУРЫ

Во второй главе представлены результаты исследований электрохимических и физико-механических закономерностей формирования ОНЭ волокновой структуры. Как известно, значительное влияние на характеристики ОНЭ оказывает структура волокновой подложки, поэтому первоначально были изучены особенности процесса химического никелирования (слой никеля 0.5 мкм) и последующего электрохимического наращивания слоя никеля (до 5 мкм) на волокновых матрицах. Выбранный для процесса химического никелирования раствор содержит в своем составе аммиак и сернокислый никель, взаимодействие которых друг с другом, в присутствии гипофосфита натрия, приводит к образованию достаточного количества. Поэтому введение традиционной буферирующей добавки, как показали экспериментальные данные (табл.1) не является необходимым. Более того, с введением (NHSOi увеличивается удельное сопротивление основ, как до, так и после хранения.

Таблица 1

Зависимость удельного сопротивления основ волокновой

структуры от состава раствора химического никелирования

Приведены средние значения из девяти измерений для каждого варианта.

Поэтому в дальнейшем волокновые ОНЭ были получены на полимерных основах, обработанных в растворах химического никелирования без добавления в них.

Изучение характеристик волокновых ОНЭ позволило установить, что эффективность заполнения активным материалом порового пространства волокновой матрицы зависит от исходной массы никелевого покрытия (рис.1), которая является произвольной толщины электрохимически осажденного слоя никеля. Согласно литературным данным, оптимальная толщина никелевого покрытия должна составлять 5 мкм. Однако экспериментальное подтверждение этому в литературе отсутствует.

ГЛАВА 3. ВОЛОКНОВЫЕ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И АККУМУЛЯТОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Третья глава посвящена разработке волокновых оксидноникелевых электродов и аккумуляторов на их основе.

Согласно действующей технологии, в электроды прессованной и ламельной конструкций добавляют кобальт в виде порошка в смеси с гидроксидом никеля на стадии 10 приготовления активной массы; электроды металлокерамической конструкции пропитывают в растворе солей кобальта (II). Первый способ принципиально не выгоден ввиду ограниченного срока годности гидроксида кобальта: окисляясь кислородом воздуха, он со временем теряет свои активирующие свойства. Второй способ для изготовления пастированных электродов технологически не удобен.

С учетом специфики волокновой подложки в настоящей работе активный материал наносили на волокновую матрицу в виде пасты из полимерного водорастворимого связующего (ПВС), раствора соли кобальта и наполнителя (мелкодисперсного порошка). Это потребовало введения в технологический регламент параметров по вязкости ПВС и дисперсности наполнителя. Характерная особенность пасты состояла в том, что активирующая добавка вводилась в нее из водного раствора соли кобальта. Теоретическая емкость электродов составила 0.44 А-ч/см3 (98% от расчетной). Это свидетельствовало о высокой степени заполнения электродной основы пастой и явилось подтверждением ее оптимального реологического состава. Для подтверждения обнаруженного эффекта были проведены испытания макетов аккумуляторов, собранных в габаритах НКБН-25 из восьми волокновых ОНЭ и восьми кадмиевых электродов, изготовленных электрофоретическим способом на перфорированной никелевой ленте. В качестве сепаратора на положительном электроде использовали капрон, на отрицательном - два слоя фильтровального полотна Петрянова (ФПП). Уже на втором цикле формировки отдаваемая аккумуляторами емкость достигла 32.93 А-ч, коэффициент использования составил 77%, а удельная энергия 41.3. Вт-ч/кг. К десятому циклу макеты были полностью расформированы, обладая следующими характеристиками; емкость 38.4 А-ч, коэффициент использования активной массы 89%, удельная энергия 48 Вт-ч/кг.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата