166086 (740093), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

самопроизвольно распадается на темно-коричневый МnО₂ и перманганат КМnO₄:

ЗК₂МnО₄ + 4СН₃СООН → МnО₂ + 2КМпО₄ +

+ 4СН₃СООК + 2Н₂O

Аниону МnО₄^-, где степень окисления марганца самая высокая + 7, соответствует уже иной — фиолетово-малиновый цвет. Каждый его наверняка видел — это цвет рас­твора «марганцовки».

Такое разнообразие цветов соединений марганца раз­личных степеней окисления и их одновременное сочетание в растворе позволило К. Шееле назвать К₂МnO₄ минеральным хамелеоном. В 1774 г. этот исследователь получил манганат калия сплавлением:

МnO₂ + 2КОН + KNO₃, → K₂MnO₄ + KNO₂ + Н₂О

Продукт реакции дал с водой раствор зеленого цвета, но постепенно при стоянии на воздухе (под действием кисло­рода) стал превращаться сначала в синий, затем в фиоле­товый и под конец стал малиновым (окраска МnО₄^-).

Такое разнообразие цветов объясняется изменением характера ионов марганца. Чем выше степень окисления, тем больше поляризующее действие марганца. Дело доходит до того, что Мn⁺⁶ и Мn⁺⁷ являются одними из сильных окислителей. У воды они отбирают ион кислорода, созда­вая себе окружение из четырех ионов O^-2. Разница в состоянии лишь одного электрона определяет цвет — зеле­ный или фиолетово-малиновый, но кроме этого — окисли­тельные способности.

Нечто похожее происходит и с ионами хрома. Гидратированный ион хрома Сr²+ голубого цвета. Это один из са­мых сильных восстановителей. Он неустойчив ни в раство­ре, ни в составе твердого вещества. Одно из его относитель­но стойких (в отсутствие воздуха) соединений — ацетат Сr(СНзОО)₂. Поляризующее действие иона Сr²⁺ таково, что ацетат приобретает красный цвет. Ион Сr²⁺ стремится пе­рейти в Сr³⁺, который имеет в растворе уже другой цвет — зеленый, а некоторые из его соединений — фиолетовый (например, СrС1з). Окислением пероксидом натрия можно перевести хром в его высшую степень окисления +6:

2NaCrO₂ + 3Na₂O₂ + 2H₂O → 2Na₂CrO₄ + 4NaOH

зеленоватый желтый

Такой ион Сr⁶⁺ может входить в состав аниона двух кис­лот: хромовой — Н₂СrО₄ и двухромовой — Н₂Cr₂O₇. Каждо­му из них свойственна своя окраска: первому — желтая, а второму — оранжевая. Перевести из одной формы в дру­гую можно добавлением кислоты или щелочи:

2CrO₄^- + 2Н⁺→ Н₂О + Сг₂О₇^2-

Cr₂O₇^2- + 2OH^- → 2CrO₄^2- + H₂O

Естественно, что хром, находящийся в высшей степени окисления,— сильный окислитель:

К₂Cr₂O₇ + ЗC₂H₅ОН + 4H₂SO₄ → CH₃CHO + Cr₂(SO₄)₃ +

+ K₂SO₄ + 7H₂O

Степень окисления определяется состоянием валентных электронов. Каждой степени окисления соответствует свой цвет и свой характер. От голубого неустойчивого иона +2 с восстановительными свойствами до Сr⁶⁺ — окислителя проходит целая гамма цветов. Изменение свойств иона и изменение цвета имеют одну и ту же основу — определен­ное состояние электронов. Переход от одной степени окис­ления к другой делает электронную систему иона чув­ствительной к световым квантам строго определенной энер­гии, соответствующей разнице энергетических d-подуровней. Многообразие цвета ионных состояний одного и того же элемента доказывает, что это различие довольно тонкое. Подобные цветовые гаммы существуют и у других переходных элементов. В качестве примера приведем изме­нение цвета твёрдых соединений — оксидов и растворов галогенидов ванадия (табл. 2).

Таблица 2.

Изменение цвета растворов в соответствии со степенью окисления свойственно и неметаллам. Так, иод в свобод­ном состоянии имеет фиолетовый цвет. В 100-процентной серной кислоте раствор иода имеет розовый цвет, он соот­ветствует комплексному иону I₃⁺. Этот комплекс состоит из молекулы иода и адсорбированного на ней катиона I⁺, При добавлении окислителя:

2I₃⁺ + НIO₃ + 8H₂SO₄ = 7I⁺ + ЗН₃O⁺ + 8HSO₄^-

цвет раствора, где присутствует в основном ион I⁺, стано­вится темно-синим.

Среда воздействует на цвет

Катионы, анионы в растворе окружены оболочкой раст­ворителя. Слой таких молекул, непосредственно примыка­ющих к иону, называют сольватной оболочкой (от слова solver - растворять). Число входящих сюда молекул опре­делить трудно. Нас, впрочем, интересует иной эффект сольватации.

В растворах ионы могут воздействовать не только друг на друга, но и на окружающие их молекулы растворителя, а те в свою очередь на ионы. При растворении и в резуль­тате сольватации возникает цвет у иона ранее бесцветного. Например, безводные CuF₂ и CuSO₄ белые, а их растворы окрашены в голубой цвет. Это окраска гидратированного иона меди. В его ближайшее окружение входит как мини­мум шесть молекул воды. Четыре из них связаны с ним прочно, а две — слабо. Замена окружения иона из плохо деформируемых ионов F^- и SО₄^2- на легко поляризуемые молекулы воды приводит к появлению цвета. Удаление воды (например, выпариванием) приводит к выпаданию кристаллогидратов того же цвета. Ведь в них содержатся молекулы воды. Так, в кристаллогидрате сульфата меди CuSО₄ • 5H₂О четыре из пяти молекул размещены вокруг иона меди, а пятая занимает промежуточное положение и связана как с Сu²⁺, так и с группой SO₄^2- (рис. 11).

Рис. 11. Схема строения кристаллогидрата модного купороса. В рам­ку заключена одна молекула CuSО₄ • 5H₂О. Штрих означает, что молекула Н₂О связана с двумя ионами кислорода и другой молеку­лой воды.

Замена молекул воды на аммиак углубляет цвет. Аммиачные молекулы деформируются легче и интенсив­ность окраски усиливается. При этом следует учесть, что происходит более тесное взаимодействие катиона Сu²⁺ с аммиаком — образуется комплексный ион [Cu(NH₃)₄] ⁺. На усилении интенсивности цвета Сu²⁺ основана и известная реакция на многоатомные спирты. Голубой осадок Сu(ОН)₂ переходит в интенсивный синий при образовании глицерата меди. Органическая молекула легко деформи­руется под действием иона меди. В случае меди деформа­ция, видимо, влияет на устойчивость одного из d-электронов меди. Он становится способным, поглощая уже длин­новолновые кванты, пороходить в возбужденное состояние. Если легко деформируемый анион вытесняется из окруже­ния катиона менее поляризуемым, то окраска может исчезнуть вовсе. Например, РbI₂ в твердом виде золотисто-желтый, а в растворе бесцветен. При растворении и после­дующей диссоциации ион I^-, окружавший свинец в твер­дом соединении, заменяется труднее деформируемыми мо­лекулами воды. А раз нет деформации, то исчезает и цвет.

Еще более резко, чем просто растворение, может ска­зываться на цвете соединения замена одного растворителя другим. Синий раствор CoCl₂ в этиловом спирте при разбавлении его водой становится розовым. Вместо привычного голубого цвета гидратированных ионов меди появляется золеный, если белый порошок безводной соли СuСl₂ растворить но в воде, а в этиловом спирте.

Причиной изменения окраски является различная де­формируемость молекул растворителей и катионов, испы­тывающих в свою очередь поляризующее действие со стороны молекул воды или этанола. Подвижные легко возбу­ждающиеся электроны становятся способными поглощать иные кванты видимого цвета. Ион кобальта в воде менее поляризован и для его «цветных» электронов требуются более короткие лучи. Он пропускает или отражает длин­новолновые, отчего его водный раствор кажется розовым. В спиртовом растворе меди в отраженных лучах умень­шается доля синих лучей, и спиртовой раствор становится зеленым. При замене растворителя окраска даже может вовсе исчезнуть. Цветной ион становится как бы невидим­кой: в воде бесследно исчезает золотисто-желтая окраска РbI₂. Исчезновение объясняется тем, что вещество распа­дается на отдельные ионы, каждый из которых бесцветен, будучи вместе в осадке, они обусловливают цвет. Точно так же происходит с димерными молекулами Аl₂Cl₆, кото­рые имеют синий цвет в этаноле и лишаются окраски в воде, потому что при диссоциации вода разобщает катио­ны А1³⁺ и анионы С1^-.

Иногда исчезновение цвета происходит и без распада вещества на ионы.

Ярко-красная соль иодида ртути HgI₂ становится со­вершенно бесцветной при растворении в эфире. Специаль­ными исследованиями установлено, что молекулы находят­ся в растворе в недиссоциированном виде. Причиной исчезновения окраски, как полагают, является уменьшение деформации ионов. В эфире образуются сольватные комплексы типа [HgI₂ (эфир) _x]. Число частиц, на которых ока­зывает свое поляризующее действие катион Hg²⁺, возра­стает: ведь наряду с двумя легко деформируемыми ионами I^1- появляется несколько молекул эфира. Силовое поле катиона дробится между частицами. Его действия уже не хватает, чтобы вызвать поляризацию всех частиц сразу. Деформация каждой из них мала, а у анионов I^1- стано­вится существенно меньше, чем в твердом состоянии. След­ствием такого изменения взаимодействия становится исчезновение цвета. Нужно всего лишь наполовину умень­шить действие двухзарядного катиона ртути на анион иода, чтобы уменьшилась их деформация до такой степени, что молекула становится неокрашена, даже если при этом возрастают ее размеры. Именно так обстоит дело, когда к ярко окрашенному осадку РbI₂ или HgI₂ приливают избы­ток раствора иодида калия. Образующиеся ионы [РbI₄]^2-и [HgI₄]^2- окраски в видимом свете не имеют.

Известно, что кристаллический иод практически не­растворим в воде. В 100-процентной H₂SO₄ образуется розовый раствор, а в 30-процентвом олеуме 0,5 М раствор иода имеет коричневый цвет, такой же, как и в этиловом спирте. Растворители меняют состояние молекул и ионов. В среде концентрированной серной кислоты существуют комплексы и ионы; розовый — I₃⁺, синий I⁺, коричне­вый I₅⁺.

Основы структурной теории цветности органических молекул

Попытки связать цвет органического вещества с его структурой предпринимаются исключительно давно. При­мерно сто лет назад была выдвинута порвал теория, соединившая окраску с наличием в молекуле соединений опре­деленных групп атомов.

Особое значение для структуры окрашенного соедине­ния имеет цепочка атомов С, связанных друг с другом чередующимися двойными и одинарными связями:

-СН=СН-СН=СН- и т. д.

В таких цепочках проявляется эффект сопряжения. Происходит как бы выравнивание двойных и одинарных связей:

Перекрывание орбиталей, на которых находятся π-электроны, таково, что появляется возможность образования как бы дополнительной связи и между теми углеродными атомами, которые соединены одинарной связью; все атомы охватываются едиными молекулярными орбиталями. Элек­трон получает возможность передвигаться по всей моле­куле в целом.

С подобным эффектом сопряжения мы встречаемся при изучении свойств бензола, у которого невозможно разли­чить отдельные двойные и одинарные связи; да их в молекуле С_бН_б и нет — все связи равноценные (рис. 12).

Однако образование таких делокализованных л-связей накладывает ограничение на строение молекулы: чтобы электронные орбитали могли перекрываться, атомы в мо­лекуле должны лежать хотя бы примерно в одной плос­кости.

Характеристики

Список файлов реферата