166086 (740093), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Рис.2. Разница в спектрах поглощения определяет цвет.
На диаграмме приведены спектры нескольких веществ, у которых различна интенсивность отражения волн разных участков видимого света. На рисунке 3 указано, при каких соотношениях мы видим тот или иной цвет. В том случае, если кривые пересекаются, цвета взаимно "уничтожают" друг друга и мы видим только тот цвет, который остается. При отражении цвета с длиной волны 480 нм вещество синее, так как взаимно уничтожились красный и зеленый цвета. При 500 нм — зеленое, выше 600 нм — красное с желтоватым оттенком. Цветовое ощущение от разных окрасок (получаемое, например, при наложении цветных стекол) воспринимается нами как суммарное.
Рис. 3. Видимый цвет есть результат наложения основных цветов, соответствующих трем нервным центрам, создающих ощущение красного, зеленого и синего.
Особенности твердого состояния неорганических красителей
В первую очередь следует помнить, что неорганические красители, как природные, так и синтетические,— кристаллические тела. Особенностью их является упорядоченное расположение многих сотен и тысяч атомов, ионов или молекул. Различаются они как по типу входящих в твердое тело частиц, так и по типу химических связей между ними.
Для того чтобы понять их структуру, рассмотрим на знакомых из школьного курса химии примерах особенности того или иного вида построения агрегатных состояний.
В газообразном состоянии вещества характеризуются значительными расстояниями между частицами и малыми силами взаимодействия между ними. Они способны занимать любой предоставленный объем, и их свойства в основном определяются поведением отдельных частиц. В жидком же состоянии частицы веществ сближены на расстояния, соизмеримые с их размерами, силы взаимодействия между частицами значительны. Частицы вещества объединяются в крупные агрегаты, в которых их взаимное расположение упорядоченное и движение носит колебательный характер (ближний порядок). На значительных расстояниях от центров агрегатов (дальний порядок) эта упорядоченность нарушается. Прочность связей между агрегатами частиц в жидкости невелика, поэтому в жидком состоянии вещество занимает определенный объем, но способно изменять форму под действием силы тяжести. Поведение веществ в этом состоянии определяется как свойствами частиц и их агрегатов, так и взаимодействиями между ними.
В твердом состоянии возникает упорядоченное расположение частиц как в ближнем, так и в дальнем порядках. Твердое вещество не только способно сохранять определенный объем, но и неизменность формы под действием силы тяжести. Свойства вещества определяются как его элементарным составом, так и структурой. Взаимное расположение частиц в твердом веществе характеризуется расстоянием между центрами, вокруг которых они совершают колебательные движения. Упорядоченное расположение атомов (рис. 4), многократно повторяющееся вдоль любой прямой линии, называется кристаллической решеткой.
Рис. 4. Основные типы кристаллических решеток:
а — гексагональная плотнейшая; б — кубическая гранецентрированная; в — кубическая объемноцентрированная; г — кристаллическая решетка типа алмаза.
В природе встречается значительное число форм кристаллических решеток; их изучением занимается специальная область науки — кристаллография. По характеру взаимодействия между частицами в решетках кристаллические вещества можно разделить на несколько основных групп.
1. Ионные кристаллы. В узлах решеток расположены разноименно заряженные ионы, электростатическое притяжение которых определяет характер твердого тела (например, КСl, NaCl).
2. Атомные кристаллы. В узлах решеток - нейтральные атомы элементов, связанные за счет обобществления валентных электронов (например, алмаз).
3. Молекулярные кристаллы. В узлах решеток — нейтральные молекулы, образующие решетку за счет сил межмолекулярного взаимодействия (например, металлический галлий, газы в твердом состоянии).
4. Полупроводниковые кристаллы. По характеру связи занимают промежуточное положение между атомными и ионными (например, Cu2O).
5. Металлические кристаллы. В узлах решетки — ионы одного и того же металла, связанные между собой за счет полусвободных электронов, находящихся в общей для всех ионов зоне проводимости.
Цвет металлов
Цвет металлов зависит от того, волны какой длины они отражают. Из спектров, приведенных на рисунке 5, видно, что белый блеск серебра обусловлен равномерным отражением почти всего набора видимых лучей. Золото красновато-желтое потому, что им отражается почти полностью длинноволновая часть видимого света и поглощаются голубые, синие и фиолетовые лучи. А вот тантал и свинец лучше отражают длинноволновые лучи, поэтому они кажутся синеватыми. К серебристо-белому цвету висмута и кобальта примешивается розовый оттенок из-за разности в поглощении коротких и длинных лучей; как можно видеть из рисунка, отражение постепенно уменьшается от длинных волн к коротким. Убедительными примерами взаимодействия света с электронами, при которых происходит перевод их на более высокий уровень и даже полный отрыв, являются полупроводники и фотоэлементы. В первом случае действие лучей способно вызвать перемещение электронов и появление тока, а во втором — вырвать их из металла.
Рис. 5. Спектры отражения металлов.
Цвет металла зависит от того, какой длины световые волны он поглощает и отражает: кобальт — розовый, серебро — белое, золото — желтое.
Большинство неорганических веществ, обладающих цветом, так или иначе связано с ионами металлов, а сами металлы представляют один из типов простых веществ, имеющих цвет, то, по-видимому, логично будет рассмотреть зависимость цвета металла от его структуры.
В периодической системе, начиная со II периода, металлы расположены во всех группах с первой по восьмую. Естественно, что характер членов этих групп меняется от одной группы к другой и от периода к периоду. Однако несмотря на большое разнообразив свойств, у металлов есть качества, присущие всем металлическим веществам без исключения. Одной из замечательных особенностей является наличие окрашенных соединений у всех переходных металлов. Зависимость окраски от наличия свободных d-орбиталей на предвнешнем уровне атомов металла можно объяснить следующим образом. Как известно, в d-подуровни имеется пять орбиталей. Они имеют разные, но совершенно определенные положения в пространстве. На каждой из этих пяти орбиталей может находиться в соответствии с принципом Паули но дна электрона. Причем если у атома (или иона) имеются пять или меньше электронов на d-подуровне, то каждый из них старается занять отдельную орбиталь. В этом случае их энергия наименьшая из всех возможных. Если электронов становится больше пяти, то происходит спаривание, сопровождающееся переходами электронов. Энергия таких переходов электронов соответствует энергиям квантов видимого света. Поглощение таких квантов из солнечного белого света и определяет цвет Сu2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cr3+, Mn3+, Mn4+, Mn6+, Mn7+ других окрашенных ионов переходных элементов.
Наполовину и менее заполненные внутренние электронные орбитали дают простор для переходов электронов.
Атомы те же — окраска разная
На состояние ионов в растворе оказывает влияние внешнее поле молекул растворителя. В кристаллах твердого вещества на атом или ион действует несколько его ближайших соседей. Атомы и ионы в кристаллической решетке беспрерывно совершают колебательные движения. При этом расстояние между соседними частицами становится то меньше, то больше равновесного. Это вызывает то более сильное, то менее сильное взаимодействие их между собой, так как ядра атомов то сближаются, то удаляются друг от друга. Воздействие соседей на атом или ион приводит к нарушению в нем распределения положительного и отрицательного заряда. Появляются два полюса в молекуле (рис. 6), т. е. происходит ее поляризация.
Рис. 6. Поляризация молекулы под действием соседних молекул.
Если влияние полярной частицы достаточно велико, то соседний атом или ион начинает деформироваться, т. е. приобретает постоянное неравномерное распределение электронной плотности вокруг ядра. Когда соседей достаточно много, то в результате этого он испытывает многостороннюю поляризацию, приводящую к многосторонней деформации. Она в сильно преувеличенном виде показана на рисунке 7. Возникающие дополнительные силы стяжения между ионами сказываются на взаимодействии атомов, составляющих кристаллическую решетку. Это влияние меняет цвет вещества, если оно образует несколько типов кристаллов.
Рис. 7. Многосторонняя деформация.
Сера может иметь различный цвет от светло-желтого до темно-коричневого в зависимости от того, какова ее кристаллическая структура. Разнообразные аллотропные модификации фосфора: белый, желтый, красный, коричневый, фиолетовый, черный и ряд других (в общей сложности 11) — обладают разными физическими и химическими качествами. Ведь эти качества, так же как и цвет, зависят от состояния электронов. Одни и те же атомы, расположенные в пространстве иным образом, могут создать вещество — диэлектрик или обладающее электропроводностью. Черный фосфор по своим свойствам напоминает графит: цветом, твердостью, устойчивостью на воздухе и некоторыми другими признаками. Только электрический ток черный фосфор проводит в гораздо меньшей степени, чем графит. Углерод являет еще один разительный пример изменения цвета и свойств в зависимости от аллотропной структуры. Это может быть прозрачный сверкающий гранями алмаз и графит, который можно превратить в алмаз.
Перемену цвета, вызванную изменением состояния электронов и связанную с перестройкой структуры, можно объяснить колебательным движением в кристалле. Допустим, что частицы в кристалле закреплены неподвижно. В таком случае каждая из них испытывала бы строго симметричное влияние (рис. 8, а). Появляющаяся деформация от разных соседей компенсировала бы друг друга, В действительности же в кристалле непрерывно совершаются колебательные движения. Расстояния между частицами при таких колебаниях меняются, вызывая соответственно изменение распределения зарядов — поляризацию (рис. 8, б). Если поляризующее действие соседей и собственная деформируемость ионов или атомов достаточны, то это скажется на состоянии электронов, которые будут уже воспринимать кванты видимого света.
Рис. 8. Влияние поляризации на положение атомов в кристаллической решетке.
Если колебательные движения велики или усиливаются, например нагреванием, то возникающая деформация увеличивает притяжение ионов и закономерный характер колебательного движения нарушается (рис. 8, в). Происходит дальнейшее сближение, а это вызывает перестройку кристаллической структуры вещества. В результате такой перестройки может оказаться, что ион окружен соседями, расположенными уже на более близком расстоянии. А иногда меняется и их число; одни из соседей стали ближе (три из четырех катионов на рис. 8, в), а другие дальше, чем были прежде.
Примерами образования таких соединений, имеющих разный цвет, являются желтая и оранжевая формы оксида свинца РЬО. Первой из них соответствует ромбическая конфигурация, а второй — тетрагональная.
Влияние структуры ни цвет проявляется и в более сложных соединениях. Так, хромат свинца РbСrO4 может быть и темно-желтым (моноклиническая кристаллическая решетка), и светло-желтым (ромбическая структура). Следовательно, приводящее к перемене окраски изменение пространственного расположения может происходить и с большой группой атомов. В хромате свинца это касается молекулы из шести атомов.
Молекулы бесцветны, а вещество окрашено
И все же в некоторых случаях цвет одного и того же вещества зависит вовсе не от структуры. Точнее, не от типа кристаллической решетки. Нет в природе таких веществ, чтобы их структура была совершенна. Человек пытается исправить эту природную «недоработку» и выращивает кристаллы, близкие к идеальным. Без таких кристаллов немыслима современная оптика. Однако природные кристаллы поражают разнообразием цвета и его оттенков. В этом можно убедиться, если посмотреть на кристаллы даже таких простых веществ, как встречающиеся в земле поваренная соль или карбонаты.
В окрестностях польского городка Велички есть соляные разработки, где обширные коридоры и огромнейшие валы, вырубленные в Пластах каменной соли, тянутся галереей на десятки километров. В нишах по бокам галереи можно видеть фигуры, сделанные из соли, и удивительной формы кристаллы. Слабо освещенные, они производят фантастическое впечатление. Иногда они окрашены в синий или фиолетовый цвет. Откуда берется эта окраска в гигантской массе бесцветной соли? Цвет кристаллов, построенных из бесцветных ионов и атомов, появляется в результате нарушений идеальности кристаллической решетки. Несовершенства бывают нескольких видов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
