166081 (740090), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

, где:

С помощью магнийорганических соединений можно получать также альдегиды, кетоны, кислоты. Магнийорганические соединения используются для синтеза элементоорганических соединений фосфора, кремния, ртути, бора, германия, олова.

1. Органические соединения цинка

Органические соединения цинка сыграли важную роль в создании экспериментальных основ теории химического строения А. М. Бутлерова и разработке классических металлоорганических методом синтеза спиртов и оксикарбоновых кислот.

Способы получения. 1. Взаимодействие галогеноалкилов с металлическим цинком или его сплавами с медью:

Однозамещенные галогеноорганические соединения цинка получаются действием на галогеноалкилы избытком цинка:

2. Из органических соединений ртути:

При помощи цинкорганических соединений были синтезированы следующие группы органических веществ:

1) Первичные спирты — из муравьиного альдегида:

2) Вторичные спирты: а) из альдегидов (Е. Е. Вагнер, 1895 г):

б) из муравьиноэтилового эфира (А. Н. Зайцев):

3) Третичные спирты: а) из кетонов (А. Н. Зайцев, 1895 г.)

б) из хлорангидридов кислот (А. М. Бутлеров, 1864 г.).

Знаменитый бутлеровский синтез триметилкарбинола (трет-бутилового спирта) подтвердил факт изомерии в ряду спиртов: триметилкарбинол оказался изомерен ранее известному н-бутиловому спирту.

4) Оксикислоты получают взаимодействием альдегидов или кетонов с галогенозамещенными сложных эфиров и металлическим цинком (С. Н. Реформатский, 1890 г.):

Этиловый эфир оксивалериановой кислоты оксивалериановая кислота

1. Органические соединения ртути

Ртутьорганические соединения нашли практическое применение в борьбе с вредителями сельского хозяйства — инсектициды и фунгициды (от лат. fungis — гриб).

Способы получения. 1. Металлирование. Эта реакция для ртутьорганических соединений носит название «меркурирование», она является важным методом синтеза органических соединении ртути, особенно ароматического ряда. Для введения ртути используют чаще всего ацетат ртути и окись ртути. Из алифатических соединений меркурируются лишь содержащие подвижный атом водорода, например малоновый, цианоуксусный, ацетоуксусный и нитроуксусный эфиры:

Ароматические углеводороды (бензол) меркурируются с трудом.

Значительно легче происходит взаимодействие с ароматическими оксисоединениями и ароматическими аминами.

2. Действие амальгамы натрия на галогеноалкилы приводит к полнозамещенным ртутьорганическим соединениям. Этот давно известный метод (К. Франкланд, 1859 г.) применим для получения ртутьорганических соединений в больших количествах. Обычно применяют иодиды и бромиды алкилов и избыток амальгамы натрия:

3. Взаимодействие магнийорганических соединений с галоидными соединениями ртути (наиболее употребительна сулема) даем возможность синтезировать как ртутьорганические соединения типа R—Hg—С1, так и полнозамещенные органические соединения ртути. Для получения полнозамещенных ртутьорганических соединений требуется избыток магнийорганического соединения и длительное нагревание:

,

Хлорид этилртути (этилмеркурхлорид) — важный фунгицид, при­меняется под названием «гранозан» в качестве протравителя семян, предохраняющего их от действия плесеней.

1. Диазометод синтеза ароматических соединений ртути.

2. Присоединение органических соединений ртути к непредельным углеводородам (этиленового и ацетиленового рядов) дает возможность получать ртутьорганические соединения:

а) Взаимодействие этилена с нитратом ртути в щелочной среде и последующая обработка раствора хлоридом калия приводит к хлориду этанолртути:

б) Присоединение ацетата ртути к виниловым эфирам завершается образованием хлорида ацетальдегидртути:

в) Ацетилен присоединяет сулему с образованием цис- или транс-изомеров хлорида хлорвинилртути.

транс-Изомер получается при взаимодействии реагентов на холоде; их реакция в парах приводит к цис-изомеру:

транс-Изомер под влиянием ультрафиолетовых лучей или при нагревании в присутствии перекисей превращается в цис-изомер.

Химические свойства. Органические соединения ртути, в которых связь С—Hg является ковалентной, в отличие от соединений металлов первой группы химически весьма устойчивы: они не разлагаются водой и не окисляются кислородом воздуха. Минеральные кислоты и галогены разлагают полнозамещенные соединения ртути и ртутьорганические соли:

Свободные металлы (Li, Na, A1) или галогениды металлов расщепляют органические соединения ртути и образуют соответствующие металлоорганические соединения.

Двойственная реакционная способность ртутьорганических соединений. Хлорид ацетальдегидртути с галогеноарилами (например, трифенилхлорметаном) вступает в обменную реакцию, взаимодействуя за счет обычного разрыва связи ртуть—углерод, и превращается в трифенилметилацетальдегид:

Однако с хлорангидридами карбоновых кислот хлорид ацетальдегидртути совершенно неожиданно образует винилацетат и сулему.

Этой реакцией была показана способность хлорида ацетальдегидртути к двойственному реагированию, которое было объяснено А. Н. Несмеяновым с позиций созданной им концепции перенесения реакционного центра.

В обычных реакциях, сопровождающихся разрывом связи углерод—водород, реакционным центром хлорида ацетальдегидртути является углеродный атом, связанный со ртутью.

Однако под влиянием атакующего реагента, вследствие сопряжения связи С—Hg с двойной связью происходит перераспределение электронной плотности, реакционный центр «переносится» к карбонильному углероду, образуется винилацетат.

3. Органические соединения элементов III группы

Алкильные соединения элементов главной подгруппы III группы ми общую формулу R₃M. Эти соединения значительно менее полярны, чем алкильные производные элементов II группы. В своем нормальном ковалентном состоянии с валентностью 3 элементы III группы — мощные акцепторы электронов благодаря существованию в их валентной оболочке незаполненной орбитали. Алкильные группы, связанные с элементом III группы, наиболее подвижны по сравнению с теми же группами в других металлоорганических соединениях.

1. Соединения бора

Бортриалкилы обычно получаются реакцией бортрифторида с реактивами Гриньяра:

,

или присоединением бороводородов по кратным связям:

Бортриалкилы — бесцветные жидкости с запахом лука и редьки. Их синтез ведут в атмосфере азота, так как на воздухе они легко окисляются. При энергичном окислении бортриалкилы воспламеняются и горят зеленым пламенем. При регулируемом окислении кислородом воздуха они образуют алкилборные эфиры R₂B — OR и RB(OR)₂.

С водой бортриалкилы реагируют очень медленно. При гидролизе алкилборных эфиров холодной водой или разбавленными кислотами получаются алкилборные кислоты.

Эфиры алкилборных кислот получаются также при реакции цинкалкилов или реагентов Гриньяра с триэтилборным эфиром.

При взаимодействии диборана с аммиаком образуется бензоподобное вещество — боразол — бесцветная жидкость с т. кип. 55 ⁰С.

При взаимодействии бороводорода с ацетиленом образуется твердый карборан, молекула которого состоит из 10 атомов бора и двух атомов углерода (правильный двадцатигранник). Карборан отличается термической (до 600 ⁰С) и химической (не реагирует с кислотами и окислителями) стойкостью.

1. Соединения алюминия

Алюминийалкилы более активно реагируют с водой, кислородом и т. д., чем органические соединения других элементов третьей группы. Химические свойства алюминийалкилов сходны с химическими свойствами соединений II группы. Алкилзамещенные гидроксида алюминия не существуют.

Триалкильные производные алюминия могут быть получены различными способами:

1. обработкой алюминий-магниевого сплава алкилгалогенидами:

1. непосредственным взаимодействием алюминия с водородом и

олефином (К. Циглер):

.

Алюминийалкилы – вязкие бесцветные жидкости; низшие члены гомологического ряда ассоциированы (димеры).

Алюминийалкилы быстро окисляются на воздухе, бурно реагируют с водой, часто с воспламенением, многие из них самопроизвольно загораются.

Наиболее новое и важное применение алюминийтриалкилов – использование их в качестве катализаторов при полимеризации олефинов.

Триэтилалюминий реагирует с этиленом при 100-120⁰С с образованием смеси различных соединений алюминия, дающих при гидролизе смесь н-углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле:

Трипропилалюминий с этиленом дает углеводороды с нечетным числом углеродных атомов.

Этим способом получают полиэтилен с молекулярной массой 5000-3000000. Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении.

1. Металлоорганические соединения элементов IV группы

1. Соединения олова

Органические соединения олова отличаются от органических соединений кремния и германия. Связь С—Sn более слабая и более полярная, органические группы в таких соединениях легче обмениваются или перегруппировываются. Имеются соединения, в которых металл двухвалентен.

Оловоорганические соединения обычно называют по номенклатуре, применяемой в неорганической химии, например дихлордибутилолово, хлористое трибутилолово.

Низшие члены гомологического ряда тетраалкилзамещенных олова — бесцветные жидкости высокой плотности, сильно преломляющие свет; для (CH₃)₄Sn т. кип. 78 °С, для (C₂H₅)₄Sn 181⁰С.

Алкильные производные олова не разрушаются водой при температуре до 100 °С. Галогениды и гидроксиды алкилолова растворимы в воде: галогениды дают проводящие ток растворы, в которых они частично и обратимо гидролизованы.

Сильные основания сначала осаждают оксиды алкилолова, затем растворяют их с образованием натриевых солей. Галогениды растворяются в спиртах без заметного сольволиза, алкоксипроизводные могут быть получены при действии алкоголятов натрия.

Галогены и галогеноводороды легко расщепляют связь С—Sn. Соединения олова, особенно содержащие галоген, ядовиты.

В последние годы оловоорганические соединения приобрели важное промышленное значение. Дилаурат дибутилолова используют в качестве стабилизатора поливинилхлорида, предупреждая окрашивание и обугливание во время формования и при освещении солнечным светом. Соли трибутилолова и органических кислот обладают очень сильными фунгицидными свойствами, такими же, как у ртутьорганических соединений, и используются для защиты бумаги, дерева и других материалов. Небольшие добавки тетрафенилолова к диэлектрнкам предохраняют их от разрушения при возникновении пробоя, искры или короны.

Характеристики

Список файлов реферата