165968 (740033)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На правах рукописи

ШИРШОВА Екатерина Сергеевна

СОЗДАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ С ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИМИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов - 2007

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Цель работы: Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Научная новизна работы

Практическая значимость работы

На защиту выносятся

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК) и стандартныхметодов испытаний технологических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты ХХI века» (Саратов 2004), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи в центральных изданиях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка используемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ведение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализом и обобщением литературных данных установлено, что большинство используемых модификаторов не обеспечивают заданного комплекса свойств, предъявляемых к заливочным и пропиточным компаундам, а также к покрытиям по дереву и металлам, применяемым во многих отраслях промышленности.

Глава 2. Объекты, методики и методы исследования

В работе использовали: эпоксидный - диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85). В качестве модификаторов применялись: фосфорсодержащий диметилакрилат (ТУ 6-02-3-388-88), фосдиол А (ТУ 6-02-1329-86), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78). В качестве наполнителей использовались: полифосфат аммония (ГОСТ 20291-80)- представляющий собой аммониевую соль полифосфорной кислоты; хлористый аммоний (ГОСТ 3773-60); термоокисленный графит (ГТО) (ТУ 5728-006-13267785) (ГТО является отходом производства НПО «УНИХИМТЕК» и образуется при изготовлении графитовой фольги «Графлекс»); графит тигельный (ГТ) (ГОСТ 17022-81) - это бисульфит углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графита, образуется при термической очистке природного графита при просеивании; технический графит (сажа) (ГОСТ 18307-78) по степени кристалличности занимает промежуточное положение между кристаллическим графитом и аморфным углеродом, является турбостатической (неупорядоченно-слоевой) формой углерода.

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение

В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим, в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения фосдиол (ФД) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), выпускаемые опытным заводом ГУП ГИТОС г. Шиханы, а также – три - (β - хлорэтилфосфат) (ТХЭФ).

Исследуемые ЗГ – малотоксичные нелетучие соединения, химически и гидролитически стойкие, имеют высокую температуру кипения.

Следовательно, в соответствии с требованиями по опасности химических продуктов и при наличии в составе данных соединений фосфора возможно их использование в качестве ЗГ для эпоксидных олигомеров.

Для оценки взаимодействия компонентов в составе композиции установлен методом ИКС химический состав реакционноспособных пластификаторов, рис. 1.

В спектрах ФД отмечено наличие при длине волны 3408 см^-1 полосы, соответствующей валентным колебаниям связанных ОН групп, рис.1.

Полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям групп >СН₂ проявляется при длине волны 2926,65 см^-1, деформационные колебания >СН₂ групп обнаружены при 1457 см^-1 .

М аятниковым колебаниям (СН₂)_n групп ФД соответствуют длины волн 812 см^-1.

Отмечены в ФД валентные колебания Р=О групп при длине волны 1315 см^-1.

Р ис.1 ИК спектры ЗГ: 1-ФОМ, 2-Трихлорэтилфосфат, 3-Фосдиол.

В ИК-спектре фосфорсодержащего диметиалкрилата (ФОМа) отмечено наличие полос поглощения групп: карбоксильной, -С=О- (1720 см^-1), двойной связи –С=С- (1636 см^-1). Кроме того, обнаружен пик поглощения (3484см^-1) групп ОН, отсутствующих у ФОМа, что связано с содержанием в ФОМе гидрохинона, являющегося ингибитором его полимеризации, рис 1.

В составе ТХЭФ имеются характерные пики валентных колебаний связи ≡Р=О группы (1280 см^-1), Р-О-С≡ (1032 см^-1), =СН₂- (2964 см^-1), ≡С-Сl (668 см^-1), а также деформационные колебания >СН₂ групп (1430 см^-1), (СН₂)_n (796 см^-1), рис. 1.

В связи с тем, что ЗГ эффективны только в том случае, если они разлагаются в температурном интервале основных потерь массы защищаемого олигомера исследовали методом ТГА поведение модифицирующих добавок при воздействии на них повышенных температур, табл. 1.

Таблица 1.

Показатели пиролиза и горючести компонентов композиций.

Состав, масс.ч. на 100 масс.ч. ЭД-20	Температура начала деструкции, ТН, С	Выход карбонизованного остатка по заверше- нии основной стадии пиролиза, % (масс.)	Энергия актива- ции, ЕА, кДж моль	Потери массы при горении на воздухе, m, % (масс.)
ЭД-20	200	53 (390оС)	95	78
Фосдиол	260	26 (350оС)	102	-
ФОМ	180	28 (380оС)	297	-
ТХЭФ	242	65 (320оС)	113	-

Пиролиз ТХЭФ, ФД и ФОМа проходит в температурном интервале, близком к температуре разложения эпоксидной композиции, что может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы горения эпоксидной смолы.

Для достижения необходимого комплекса свойств проводят модификацию эпоксидных смол (ЭС). При создании огнезащитных покрытий модифицирующие добавки должны выделять газы, обеспечивающие при нагревании вспучивание связующего и создание вспененного слоя. В качестве таких наполнителей в работе использовались хлористый аммоний (NH₄Cl), полифосфат аммония (ПФА) в эпоксидных композициях с техническим углеродом (сажа), термоокисленным графитом (ГТО), графитом тигельным (ГТ).

Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и распределение по размерам. В связи с этим исследован гранулометрический состав наполнителей (ГТО, ПФА, NH₄Cl) (рис. 2).

Показано, что все наполнители полидисперсны. Преобладающей фракцией ГТО, ПФА, NH₄Cl являются частицы с диаметром равном 0,63 мм. Поэтому для улучшения электропроводности и повышения удельной поверхности, обеспечивающей увеличение протяженности границы раздела фаз и доли граничного слоя, проводили измельчение наполнителей на шаровой мельнице. В работе для наполнения использовали частицы с d=0,14 мм.

Рис. 2 Гранулометрический состав наполнителей. 1- термоокисленный графит (ГТО), 2 – полифосфат аммония, 3 – аммоний хлористый.

Изучение кинетики отверждения показало, что для исходного олигомера формирование разветвленных макромолекул при отверждении протекает в течение 60 мин. С ростом завершенности реакции отмечен резкий подъем температуры до 121⁰С.

Введение в эпоксидный олигомер ФД снижает максимальную температуру отверждения (Т_max) с 121 до 64 ºС, что связано с активацией в процессе отверждения углеродного атома эпоксидного цикла к нуклеофильной атаке амином гидроксильными группами, находящихся в составе ФД.

Вместе с тем на стадии гелеобразования соединение разветвленных молекул в непрерывную сетку при введении в олигомер ФД, протекает с большей скоростью, чем у исходного олигомера, что подтверждается уменьшением времени гелеобразования, табл. 1.

Введение в эпоксидный олигомер ТХЭФ несущественно (с 121 до 110 ºС) снижает максимальную температуру и практически не влияет на время гелеобразования и время отверждения, табл. 2.

В эпоксидном олигомере модифицированном ФОМом повышается температура отверждения до 142ºC, а при этом время гелеобразования сокращается до 20 минут. Аналогичное влияние ФОМа проявляется в эпоксидной композиции содержащей ФД.

Максимально возможная степень отверждения достигается для составов содержащих ФОМ при использовании отвердителей, способных к формированию пространственно сшитых структур без подвода тепла, например, ПЭПА. Для составов, содержащих ФД и ТХЭФ анологичные значения степени отверждения достигаются только при термообработке, табл.2.

При дополнительном нагреве отвержденных составов преодолеваются диффузионные затруднения, возникающие в твердой матрице, и реагируют оставшиеся свободные реакционные группы отвердителя и олигомера, что приводит к возрастанию степени отверждения до 90-92%, табл. 3, кроме того, обеспечивается снижение внутренних напряжений в материале и улучшению ряда эксплуатационных свойств композиций.

Таблица 2.

Кинетика отверждения пластифицированных эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Время гелеобразования, гел, мин.	Время отверждения, отв, мин	Максимальная температура отверждения, Тмах ,оС
ЭД-20+15ПЭПА	60	75	121
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА	30	50	64
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА	20	29	142
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	20	30	118
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА	50	70	110

Для наполненных сажей, ПФА, ТГО непластифицированных составов характерны высокие температуры отверждения исходного олигомера (таб. 4).

Таблица 3.

Влияние состава композиции и параметров отверждения на степень превращения эпоксидного олигомера

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Степень превращения, Х, %
	Т=250С, =24 ч	Т=900С, =1 ч	Т=900С, =3 ч
ЭД-20	90	94	99
ЭД-20+40ФД	86	88	92
ЭД-20+20ФОМ	99	99	-
ЭД-20+20ФД+20ФОМ	87	96	-
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА	89	95	97

Только введение в состав исходного олигомера NH₄Cl снижает максимальную температуру с 121 до 72ºС и увеличивает время отверждения до 87 минут (табл. 4).

Таблица 4.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата