165968 (740033), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Кинетика отверждения наполненных эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Время гелеобразования, гел, мин.	Время отверждения, отв, мин	Макс. темп-ра отверждения, Тмах ,оС
ЭД-20+15ПЭПА	60	75	121
ЭД-20+30ПФА+15ПЭПА	30	45	120
ЭД-20+30 NH4Cl +15ПЭПА	45	87	72
ЭД-20+5ГТО+15ПЭПА	30	44	126
ЭД-20+5сажа+15ПЭПА	25	32	146

Анализ данных ИК-спектроскопии неотвержденной ЭД-20, рис. 3 кр.2, показал, что полосы поглощения, почти полостью совпадает со спектром смолы, приведенном в литературных источниках.

пропускание, %

длина волны, см^-1

Рис.3. ИК-спектры: 1-ПЭПА; 2-ЭД-20; 3-ЭД-20+15ПЭПА;

4 – ЭД-20+30 ТХЭФ +15 ПЭПА; 5-ЭД-20+40ФД +15ПЭПА,

6-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА

Методом ИКС определено наличие в спектрах эпоксидной композиции содержащей ФД, полосы поглощения при 1183 см ^–1, соответствующей валентным колебаниям –СО– простой эфирной связи, отсутствующей у ФД и ЭД-20,что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов, рис. 3. Кроме того, по данным ДИСК, отмечено наличие высокого значения интегрального теплового эффекта в композиции ФД+ПЭПА, табл. 5. Поэтому, вероятнее всего, ФД взаимодействует не только с олигомером, но и с ПЭПА.

В ИК спектрах композиции ЭД-20 +ФОМ обнаружено отсутствие пика валентных колебаний связи –С=С– , принадлежащей ФОМу и появление новых пиков (1150-1070 см^–1) группы -С-О-С- алифатического эфира. Эти данные подтверждают взаимодействие ФОМа с олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи. Это взаимодействие подтверждается и высокими значениями интегрального теплового эффекта (табл. 5) и температуры отверждения (140ºC).

Таблица 5.

Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композиций

Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20	Площадь теплового эффекта, S, градс/г	Интегральный тепловой эффект, Qр, Дж/г
ЭД-20+15ПЭПА	33456,0	906,7
ФД+ПЭПА	23609,0	639,8
ФОМ+ПЭПА	6952,6	188,4
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА	5826,9	157,9
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА	17261	368,5
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	22711,0	615,5

Анализ данных термогравиметрии показал, что применяемые ЗГ относятся к достаточно термостойким соединениям, табл. 6.

Таблица 6.

Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс. ч.)

Введение исследуемых ФД и ФОМа в количестве 40 масс. ч, а ТХЭФ в количестве 30 масс. ч. в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в том, что: повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции; увеличивается, а с ФД И ФОМом значительно энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потери массы.

Определение класса горючести модифицированных композиций методом «керамической трубы» показало, что выделяющиеся продукты деструкции относятся к негорючим так как температура при испытаниях не только не возрастает, но отмечено для всех образцов ее снижение относительно поддерживаемой в испытательной камере, температуры (250ºС) и минимальные потери массы связанные с некоторой деструкцией образца, следовательно, в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89, разработанные составы относятся к классу трудногорючих, так как к этому классу относятся материалы, для которых t60^оC и m60%, табл.7.

Таблица 7.

Показатели горючести эпоксидных композиций, определенные по методу «керамическая труба»

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Приращение температуры, Т, оС	Потери массы, m, %
ЭД-20+15ПЭПА	+650	80
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА	-20	0,15
ЭД-20+40ФОМ+15ПЭПА	-10	0,21
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	-30	0,31
ЭД-20+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА	-40	0,35

На горение полимерных композиционных материалов (ПКМ) большое влияние оказывают процессы коксообразования, структура и свойства кокса. Применение фосфорсодержащих замедлителей горения, являющимися катализаторами коксообразования коксующихся полимеров повышает выход карбонизованного остатка и изменяет его макро и микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения.

Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно, влияние на него замедлителей горения, условий испытаний и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести, в том числе на основе эпоксидной смолы наполненной сажей, ГТО, ПФА, NH₄Cl и фосфор- и хлорсодержащими соединениями (ФОМ, ФД, ТХЭФ).

При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе замедлителей горения, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения.

ПКМ, имеющие в своем составе пластификатор ФОМ и наполнители ПФА и ГТ при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется “шапка” пенококса большая по объему, низкой плотности и высокой пористости. Образовавшийся вспененный слой кокса легко разрушается и удаляется, а под ним частично сохраняется структура образца.

В ходе исследований была определена плотность кокса, составляющая для кокса отвержденной эпоксидной смолы 0,0054 г/см³, для кокса композиции ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТО + 25ФОМ + 25ПЭПА - 0,0098 г/см³.

Изучение спектров композиции ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТО + 25ФОМ +

+ 25ПЭПА и ее кокса показало, сохранение фосфора в коксе, рис. 4. Следует также отметить, что при 400ºC не произошло полной деструкции образцов, о чем свидетельствует сохранность в коксе валентных и деформационных колебаний всех присущих составу групп.

Р

3000

2000

1000

ис.4. ИК-спектры:1-кокс ЭД-20+25ПФА+5ГТО+25ФОМ+25ПЭПА,

2-ЭД-20+25ПФА+5ГТО+25ФОМ+25ПЭПА.

Образовавшийся кокс термически стабилен, так как при повторном влиянии на него повышенных температур потери массы при 400°C составляют всего 15%.

Теплоизолирующая способность кокса главным образом определяется кратностью вспенивания, поэтому для исследованных образцов была определена кратность вспенивания, табл. 8.

Таблица 8.

Определение кратности вспенивания кокса эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Плотность образца, г/см3	Плотность кокса, г/см3	Кратность вспенивания, %
ЭД-20+15ПЭПА	1,1	0,0054	28,35
ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА	1,13	0,345	6,75
ЭД-20+25ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА	1,09	0,0098	35,28
ЭД-20+35ПФА +30ФОМ+15ПЭПА	1,07	0,0158	11,25
ЭД-20+25ПФА +5ГТО+25ФОМ+25ПЭПА	0,87	0,0052	46,95
ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+30ТХЭФ+15ПЭПА

Способность материалов к вспениванию зависит, от состава композиции. Так сама отверждённая эпоксидная смола при воздействии температур без добавления увеличивается в объеме в 28 раз, а введение ПФА снижает вдвое кратность вспенивания. Наибольшее влияние на склонность к вспениванию оказывает структура углеродных наполнителей. Так введение, в наполненные ПФА эпоксидные композиции технического углерода (сажи) в количестве 5 масс. ч. имеющего высокую плотность, ещё в меньшей степени способствует увеличению объёма образцов

В то же время, образцы с аналогичным количеством ГТ и ГТО формируют в 1,5 раза больший объём, чем ненаполненная эпоксидная смола и 3-4 раза больше, чем смола, содержащая ПФА.

Введение в состав ЭД-20 наполнителей и пластификаторов ускоряет процесс отверждения, что проявляется в некотором уменьшении времени гелеобразования, табл.9, и максимальной температуры реакции отверждения для практически всех композиций. Это, видимо, связано с адсорбционным взаимодействием компонентов реакционной смеси с развитой поверхностью наполнителя. При введении наполнителя жидкоолигомерная система сначала переходит в неравновесное состояние, что объясняется частичным разрушением упорядоченных образований, существующих в исходных олигомерах, под действием энергетического взаимодействия их с твердой поверхностью.

На следующем этапе формируются адсорбционные слои с более высокой плотностью, чем в жидкой фазе.

Исключение составляют композиция ЭД-20 + 30ПФА + 5сажа + 30ФОМ + ПЭПА с 25% масс. ПЭПА и композиция ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТ + 25ФОМ + 25ПЭПА. При введении ГТ максимальная температура возрастает до 124ºC, но ускоряется процесс отверждения, так как время гелеобразования уменьшается с 60 мин. до 20 мин. (табл.10) и время отверждения уменьшается с 75 мин. до 30 мин. Увеличение содержания отвердителя до 25% ПЭПА, то есть сверх стехиометрического соотношения с эпоксидными группами связано с тем, что как ранее показано некоторые из компонентов реагируют и с отвердителем и между собой. При этом с содержанием ПЭПА увеличиваются, вследствие повышения экзотермичности процесса, скорости процесса отверждения, что приводит к уменьшению жизнеспособности композиций, табл. 9.

Характеристики

Список файлов реферата