165859 (739986), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Вместе с тем основное состояние не может быть связано в точности с минимумом адиабатического потенциала, поскольку минимум на кривой соответствует фиксированному равновесному межъядерному расстоянию, что противоречило бы принципу неопределённости Гейзенберга. При статически фиксированной длине связи импульс ядер должен был бы быть совершенно неопределённым. Это противоречие устраняется, если истинный уровень энергии сдвинуть немного выше минимума адиабатического потенциала. (рис. )

Как следствие, появляется небольшая неопределённость в положении ядер (примерно в пределах амплитуды молекулярного колебания), и, соответственно, резко снижается неопределённость импульса:

(1.1)

Двухцентровая одноэлектронная химическая связь

Молекулярный ион водорода . Метод МО ЛКАО. Пробный приближённый расчёт электронного строения.

Составим молекулярный гамильтониан системы 3-х частиц. В атомных единицах он имеет вид:

(2.1)

Молекулярный гамильтониан удобно представить, выделяя атомный гамильтониан в качестве одного из отдельных слагаемых. Это можно сделать двояко:

. (2.2)

Базисные водородные АО Молекулярные орбитали:

Симметрия МО и коэффициенты при АО:

Операторы пространственной симметрии (отражение, поворот):

Рассмотрим одно из преобразований волновой функции МО под действием одного из операторов симметрии, например , и представим его в виде операторного уравнения на собственные значения:

(симметричная и антисимметричная ЛКАО)

Нормировка МО:

Нормировочный множитель: , (1)

Уровни энергии МО:

, (2)

Матричные элементы гамильтониана в выбранном базисе АО появляются из формулы энергии ,

где удобно ввести обозначения:

- диагональные матричные элементы: и

- недиагональные матричные элементы:

Отсюда компактная формула для энергии

, (3)

Раскрываем слагаемые матричных элементов гамильтониана:

а) диагональный матричный элемент:

б) недиагональный матричный элемент:

Окончательно формула для энергии приобретает вид:

, а.е. (4)

Энергия выражена через одноэлектронные молекулярные интегралам:

- кулоновский интеграл

- обменный интеграл

- интеграл перекрывания. (5)

Молекулярные орбитали имеют вид (для графического вывода):

. (6)

Для количественных расчётов необходимы

Двухцентровая система координат. Эллиптические переменные.

.

Вычисление слагаемых энергии:

1) Уровень исходной базисной АО

2) Интеграл перекрывания:

.

3) Кулоновский интеграл:

,

4) Резонансный интеграл:

При подстановке выражений этих молекулярных интегралов в формулу для энергетических уровней ( ), получаются энергетические уровни МО в явном виде, выраженные в зависимости от межъядерного расстояния.

Результаты простейшего расчёта, полученные с применением водородных 1s-АО следующие:

Эксперимент даёт:

.

В количественном отношении простой подход МО ЛКАО неудовлетворителен и требуется его уточнение. Необходимо улучшить физическую модель.

Качественная интерпретация одноэлектронных молекулярных интегралов:

Характеристики

Список файлов реферата