165523 (739789), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Нитрование бензола с помощью N₂O₄ или 10 –20% азотной кислотой под давлением идет по радикальному механизму и приводит к получению сложной смеси, содержащей нитробензол, м- и п-динитробензолы, а также 1,3,5-тринитробензол и нитрофенолы. Жидкий N₂O₄ (Т_кип. 21^оС) используют в качестве окислителя в жидкостных ракетах.

В связи с тем, что катион нитрония имеет малый радиус и высокий заряд, он является «жестким» реагентом и атакует ароматический цикл по положению с наибольшей электронной плотностью. При наличии электроноакцепторных групп в фенильном цикле наибольший отрицательный заряд локализован на атоме углерода в м-положении и углероде, связанном с этим заместителем. Существенно меньшая величина электронной плотности имеется в о- и п-положении кольца.

В результате реакции образуется смесь м-, о- и п-нитропроизводных, а также нитробензол.

Выход изомерных нитросоединений (без учета образующегося нитробензола), приведен в таблице 3.

Таблица 3.

Выходы нитропроизводных

Изомеры	Заместители X, выход в %
Орто-	18,5	28,3	19	17,1	9
Мета-	80,5	68,4	72	80,7	90
Пара-	1	3,3	9	2,2	1

Высокий выход о-нитропроизводных при нитровании (так называемая «орто-ориентация») может быть объяснен ипсо-атакой катиона нитрония по атому углерода, связанному с электроноакцепторным заместителем, и последующим 1,2-сдвигом с получением «нормального» σ- комплекса.

Способность к ипсо-замещению используют в техническом органическом синтезе. При получении пикриновой кислоты для предотвращения окисления фенола азотной кислотой, ведущего к значительному осмолению реакционной массы, ароматическое ядро вначале дезактивируют с помощью введения электроноакцепторных сульфогрупп и только затем проводят нитрование:

На первой стадии образуется фенол-2,4-дисульфокислота, сульфогруппы в которой далее замещаются нитрогруппами и проходит нитрование в положение 6 цикла.

Синтез о- и п-нитрофенола, а также 2,4-динитрофенола осуществляют с помощью щелочного гидролиза соответствующих хлорбензолов. В последнее время разработан способ получения и пикриновой кислоты с помощью нитрования 2,4-динитрохлорбензола. Нитрование фенола не проводят, так как реакция идет очень энергично, а также в основном в связи с тем, что азотная кислота (особенно разбавленная) обладает высокой окисляющей способностью. Так, даже при нитровании бензола образуется примесь нитрофенолов за счет окисления азотной кислотой.

Подобно сульфогруппе ипсо-замещению подвергаются и другие группировки.

Низкая региоселективность наблюдается при нитровании бензолсульфокислоты. Наряду с м-нитробензолсульфокислотой образуется до 15% о-изомера. Однако трудно объяснить наличие в реакционной массе нитробензола, т.к. концентрация отработанной серной кислоты составляет 93 – 95%, а в этих условиях процесс десульфирования маловероятен.

В промышленности м-нитробензолсульфокислоту получают сульфированием нитробензола, при этом образуется только один изомер.

Аномальные результаты реакции нитрования объясняются тем, что происходит «ипсо» -замещение с последующим 1,2-сдвигом:

Катион нитрония атакует атом углерода связанный с сульфогруппой. Образующийся «аномальный» -комплекс переходит в ароматическое состояние как за счет отщепления сульфогруппы, так и за счет смещения нитрогруппы к соседнему атому углерода (1,2-сдвиг) и отрыву протона от «нормального» -комплекса.

Концепция ипсо-замещения и 1,2-сдвига разработана и подробно исследована в работах академика В.А. Коптюга. Показано, что при нитровании 2,3,5,6- тетраметиланизола терафторборатом нитрония при минус 80⁰С обнаружен -комплекс с нитрогруппой в положении 3, повышение температуры до 0⁰ приводит к 1,2-сдвигу:

Образующийся «нормальный» -комплекс теряет протон и превращается в 4-нитро-2,3,5,6-тетраметиланизол.

Для решения проблемы низкой селективности процесса проводят нитрование в среде уксусного ангидрида. При нитровании в уксусном ангидриде образуется ацетилнитрат, который в малой степени дает катион нитрония:

Ацетилнитрат пожаро- и взрывоопасен, применяют этот реагент в тех случаях, когда с помощью других методов не удается достичь нужного результата. В связи с низкой концентрацией электрофильного агента в растворе селективность процесса увеличивается. Пример сравнительной селективности при нитровании пара-хлортолуола (Таблица 4).

Таблица 4.

Региоселективность реакции нитрования

2. Промышленное производство нитробензола

2.1. Общие сведения об нитробензоле

Нитробензол С₆H₅NO₂ – жидкость жёлтого цвета с запахом горького миндаля (t_кип=210,9 ^oC; t_пл=5,7 ^oС; d₄²⁰=1,2). Слабо растворяется в воде, хорошо растворяется в эфире, спирте, бензоле и концентрированной азотной кислоте. В жидком виде нитробензол не обладает взрывчатыми свойствами; пары его при нагревании в закрытом сосуде могут разлагаться с большой скоростью.

Получение нитробензола является типичным процессом нитрования и для него характерны все технические аспекты это процесса. Производство может идти как по непрерывной схеме – для крупнотонажных производств (в нефтяной промышленности, анилинокрасочном производстве), так по периодической схеме – для малотоннажных (в фармацептической промышленности).

2.2. Процесс получения нитробензола

Получают нитробензол нитрованием бензола при 65-70 ^oC , а так же при температуре 40-50 ^oC. Нитрующую смесь готовят из меланжа и купоросного масла. Практически важным преимуществом нитрующих смесей и меланжа перед азотной кислотой является низкая коррозионная активность по отношению к железу. Полученная нитрующая смесь имеет следующий состав (в %):

HNO₃ ……………….34

H₂SO₄…………..…54,5

H₂O………………11,5

В отработанной смеси кислот должно содержаться (в %)

HNO₃ …………0,6 C₆H₅NO₂………….0,5

H₂SO₄……….72,5 H₂O………………26,2

NO₂………………0,2

При нитровании бензола нитрующей смесью могут протекать как параллельные, так и последовательные реакции.

К параллельным относятся реакции окисления бензола. Замечено, что протеканию реакций окисления способствует наличие в нитрующей смеси окислов азота. Возможно, что образование кислородсодержащих соединений протекает с промежуточным нитрозированием углеводорода:

С ₆H₆ + 2NO₂ C₆H₅NO + HNO₃ (1)

C ₆H₅NO + 2NO C₆H₅ -N=N-ONO₂ (2)

C ₆H₅ –N=N-ONO₂ + H₂O C₆H₅OH + HNO₃ + N₂ (3)

C ₆H₅OH + HNO₃ C₆H₄(OH)NO₂ + H₂O (4)

Образующийся по реакции (3) фенол нитруется со значительно большей скорость, а потому в условиях нитрования бензола фенол даёт моно-, ди- и даже тринитрофенол. Поэтому нитрующая смесь, которую применяют для нитрования бензола, не должна содержать оксидов азота.

На протекание окислительных процессов в значительной мере влияет температура нитрования: повышение температуры ускоряет образование оксосоединений.

Из последовательных реакций в основном протекает образование динитробензола. Наличие динитробензола в нитробензоле (более 0,3 %) создаёт опасность взрыва при дальнейшей переработке нитробезола в анилин парофазным способом; нежелательны примеси динитробензола и при других процессах переработки нитробензола (например, при получении бензидина).

Для уменьшения образования динитробензола необходимо не превышать установленного фактора нитрующей активности при нитровании бензола (Ф.Н.А. <= 70-72), поддерживать концентрацию азотной кислоты в отработанной кислоте менее 1 %, не хранить долго отработанную кислоту при температуре выше 30 ^oC и не превышать температуру нитрования сверх установленной регламентом. Содержание динитробензола в товарном нитробензоле не должно превышать 0,1 %

Так как получения нитробензола является экзотермичной реакцией, как и большинство реакций нитрования. Тепловой эффект при введении нитрогруппы составляет 153 кДж/моль (36,6 ккал/моль). Кроме того, при нитровании выделяется вода, которая разбавляет серную кислоту. Этот процесс, как известно, также сопровождается выделением тепла.

К примеру, при проведении нитрования 320 кг хлорбензола (2.860 кг-моль) периодическим способом используют 1000 кг нитрующей смеси (11% H₂O, 18% HNO₃, 71% H₂SO₄). Тепловой эффект разбавления серной кислоты составляет около 71250 ккал, нитрования 104571,4 ккал, итого выделится 175821,4 ккал. Так как скорость реакции высокая, выделяющееся тепло может резко повысить температуру реакционной массы.

Интенсивное выделение тепла во многом определяет технологию процесса нитрования бензола и его не возможно проводить без обеспечения охлаждения реакционной смеси. Необходим интенсивный отвод тепла, особенно в начале проведения процесса. Одной рубашки для охлаждения часто бывает недостаточно. В этих случаях для дополнительного охлаждения применяют змеевик. Вода в него должна подаваться не под давлением, а лучше под вакуумом, так как при образовании течи попадание воды в реакционную массу может привести к тепловому выбросу реакционной массы и даже к взрыву. Используют охлаждение водой или рассолом. В связи с тем, что повышение температуры на 10⁰С повышает константу скорости реакции приблизительно в 2-3 раза, необходим строжайший контроль температуры. Ее регулирование осуществляют как скоростью подачи охлаждающей жидкости, так и, в основном, скоростью подачи нитрующего агента либо субстрата. При повышении температуры выше разрешенной технологическим регламентом, подача реагента должна прекращаться контрольно-измерительной, регулирующей автоматикой. Обычная практика – из сборника заранее приготовленную нитрующую смесь загружают с помощью погружного насоса или давления в мерник нитрующей смеси. Из него через кран, с автоматической регулировкой медленно добавляют нитрующую смесь к бензолу. В ряде случаев в конце реакции, когда концентрация азотной кислоты существенно уменьшается и температура перестает повышаться, реакционную массу подогревают.

В связи с тем, что реакция идет на поверхности раздела фаз – органической и кислотной, необходимо интенсивное перемешивание. Это необходимо для предотвращения накопления нитрующей смеси в высокой концентрации в месте ее подачи. В отсутствие перемешивания может возникнуть местный перегрев, резкое повышение температуры и как следствие – выброс реакционной массы. Для интенсивного перемешивания с целью эмульгирования реакционной массы и создания максимальной поверхности соприкосновения фаз используется пропеллерная многоярусная мешалка с высоким числом оборотов. Кроме того, аппарат нитратор обычно снабжают диффузором (полый стакан, приваренный на некотором расстоянии от днища). Мешалка находится внутри диффузора, нитрующую смесь подают по стояку внутрь его ближе к днищу аппарата. При работе пропеллерной мешалки возникает циркуляция реакционной массы между стенкой аппарата и диффузором. Змеевик находится на пути этой циркуляции. При остановке мешалки должна автоматически блокироваться подача нитрующего агента (либо бензола, что обычно редко используется), включаться сирена, повышается интенсивность подачи хладагента. При критическом повышении температуры реакционную массу сливают в аварийную емкость с охлажденной водой.

Температура реакции подбирается в зависимости от используемой нитрующей смеси. Обычно бензол нитруют при температуре – 40-50 ⁰С. Безопасный интервал температуры должен быть не менее 10-20 ⁰С. При выборе нижней границы безопасного температурного интервале необходимо учитывать то, что вначале при быстром добавлении нитрующей смеси, возможно, быстрое закритическое повышение температуры. Поэтому скорость подачи нитрующего агента вначале должна строго регламентироваться.

Приготовление нитрующей смеси. Нитрующую смесь готовят в отдельном аппарате с рубашкой для охлаждения. Азотную кислоту (плотностью 1,35 – 1,5 г/мл) или меланж (конц. HNO₃, 7,5-9% H₂SO₄ и 4,5 % H₂O) через мерник сливают в аппарат и при охлаждении и интенсивном перемешивании приливают из мерника серную кислоту или олеум. Мерники серной и азотной кислоты заполняют с помощью погружных насосов, находящихся в цеховой емкости, при открытой воздушке. Они обычно снабжаются линией перелива в исходную емкость. Благодаря этому простому приспособлению исключается переполнение мерников и разлив кислот. Воздушку мерника азотной кислоты соединяют с линией поглощения оксидов азота. Приготовленную смесь передавливают сжатым воздухом в сборник, из которого осуществляют заполнение мерника нитрующей смеси аппарата-нитратора.

При нитровании жидких веществ нитрующую смесь подают к бензолу, так как ее удельная плотность выше, а также для того, чтобы избежать перенитрования. Скорость загрузки регулируется автоматически в зависимости от температуры реакционной массы.

Об окончании реакции свидетельствует прекращение повышения либо снижение температуры реакционной массы после добавления всей нитрующей смеси. В ряде случаев для полноты прохождения реакции реакционную массу нагревают подачей пара в рубашку. Контроль осуществляют с помощью хроматографии (ТСХ или ГЖХ) - регистрируют отсутствие исходных продуктов. Отбор пробы осуществляют через пробоотборник.

Реакционную массу подают в сепаратор с рубашкой или без нее, органический слой нитросоединения отделяют. Отработанную кислоту сливают в сборник. Т.к. нитробензол частично растворим в ней, то проводят его экстракцию исходным жидким продуктом и экстракт направляют на нитрование.

Характеристики

Список файлов реферата