165523 (739789)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Министерство образования Российской Федерации

Ангарская Государственная Техническая академия

Кафедра Химической технологии топлива

Курсовая работа

По Технологии нефтехимического синтеза

Тема работы: “Нитрование ароматических углеводородов. Производство нитро-бензола”

Выполнил: ст-нт гр.ТТ-99-1

Семёнов И. А.

Проверил: доцент, к.х.н.

Чернецкая Н.В.

Ангарск 2003

План

Введение 3

1. Теоретические основы нитрования 4

1.1. Общее представление об нитровании 4

1.2. Кинетика процесса нитрования 6

1.3. Фактор нитрующей активности 9

1.4. Механизм нитрования ароматических углеводородов 10

2. Промышленное производство нитробензола 17

2.1. Общие сведения об нитробензоле 17

2.2. Процесс получения нитробензола 17

2.3. Аппараты для проведения процесса нитрования бензола 21

2.4. Техника безопасности при производстве нитробензола 22

2.5. Экология 22

2.6. Разработка новых технологий нитрования 23

Заключение 24

Приложение 1 25

Приложение 2 26

Список литературы 27

Введение

Нитрования – один из важнейших процессов в химической промышленности. Продукты, получаемые за счёт нитрования, являются полуфабрикатами для производства многих товаров различных назначений от взрывчатых веществ до продукции фармацептической промышленности. В данной работе рассмотрен наиболее распространённый процесс нитрования, а именно нитрования ароматических углеводородов и в частности нитрование бензола для получения нитробензола.

Из ароматических нитросоединений производные бензола выпускаются промышленностью в наибольшем масштабе. Объем производства нитробензола в мире составил в 1985 г. 1700 тыс. т, моно- и динитротолуолов, монохлорбензолов - сотни тысяч тонн. Нитробензол используется как полупродукт в анилинокрасочной, фармацептической, парфюмерной промышленности. Исходя из нитробензола, получают анилин, бензидин, м-нитроанилин, м-фенилендиамин, п-аминосалициловую кислоту (ПАСК). Нитробензол растворяет многие органические соединения, в том числе нитрат целлюлозы, образуя с ним желатинообразную массу, благодаря чему он используется во многих отраслях промышленности как растворитель. В нефтяной промышленности нитробензол используют как растворитель для очистки смазочных масел.

В работе достаточно подробно рассмотрен механизм и кинетика процесса нитрования ароматических углеводородов, описаны различные нитрующие агенты, а так же описаны их свойства. Т.к. для промышленных исполнений процесса нитрования присущи такие проблемы, как техника безопасности при производстве (в частности нитробензола), проблемы селективности и выхода целевого продукта, развития технологии, экологии производства, поэтому в данной работе они тоже были затронуты в общих чертах.

1. Теоретические основы нитрования

1.1. Общее представление об нитровании

Нитрование - введение нитрогруппы – NO₂ в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях - соответственно катион нитрония NO₂, нитрит - ион NO₂ и радикал NO₂. нитрование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование) или других функциональных групп (заместительное нитрование) либо в результате присоединения группы NO₂; по кратной связи.

Нитрогруппу в молекулу ароматического углеводорода можно вводить различными путями; главным из них является нитрование углеводородов смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь) в жидкой фазе, последняя одновременно является катализатором процесса, водоотнимающим средством и веществом, способствующим более полному использованию азотной кислоты и препятствующим окислительным процессам. Но по механизму все способы нитрования ароматических углеводородов идут по электрофильному замещению.

Нитрования как процесс принято называть взаимодействие органического соединения с азотной кислотой или её производными, в результате которого атом водорода при одном или нескольких атомах углерода замещается нитрогруппой. В общем случае для процесса нитрования ароматических углеводородов (в ароматическое кольцо) можно написать уравнение:

A rH + NO₂⁺ Ar-NO₂ +H⁺

При нитровании только азотной кислотой реакция может быть выражена уравнением:

A rH + HONO₂ Ar-NO₂ +H₂O

Это уравнение даёт лишь общее представление о ходе реакции, но не характеризует всего сложного процесса нитрования, протекающего в несколько стадий; в действительности в реакцию с ароматическими углеводородами вступает не сама азотная кислота, а продукты её превращения.

Как видно из приведённого уравнения, при нитровании азотной кислотой введение каждой нитрогруппы в молекулу углеводорода сопровождается образованием молекулы воды. Это значительно уменьшает концентрацию азотной кислоты и понижает её нитрующую способность, а образующаяся слабая азотная кислота увеличивает степень окисления углеводородов. Поэтому нитрование углеводородов только азотной кислотой осуществляют крайне редко; в том случае необходим избыток азотной кислоты по сравнению с теоретически требуемым, а реакцию надо проводить при низких температурах, чтобы ослабить протекание нежелательных окислительных процессов.

Для связывания воды, выделяющейся в процессе нитрования, применяют водоотнимающие вещества – серную кислоту, полифосфорные кислоты, уксусных ангидрид, трёхфтористый бор. Серная кислота – наиболее доступное и дешёвое вещество для этих целей. Она эффективно связывает воду и переводит азотную кислот в активную нитрующую форму; это позволяет резко снизить расход азотной кислоты почти до теоретического.

Роль серной кислоты заключается не только в связывании реакционной воды. Ещё в 1889 г. В. В. Марковников установил, что наличие в реакционной среде серной кислоты ускоряет реакцию нитрования. Следовательно, серную кислоту можно рассматривать как катализатор этой реакции. Заводская практика подтвердила, что нитрование ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот протекает значительно быстрее, чем при действии безводной азотной кислоты, даже взято в большом избытке.

Для промышленных процессов нитрования (и сульфирования) в качестве водоотнимающего средства предложен трёхфтористый бор BF₃ . при добавлении достаточного количества трёхфтористого бора реакции сульфирования и нитрования можно проводить стехиометрическими количествами соответствующих кислот (серной и азотной). Полагают, что реакции протекают по следующим схемам:

A rH + HNO₃ + BF₃ Ar-NO₂ + BF₃·H₂O

A rH + H₂SO₄ + BF₃ Ar-SO₃H + BF₃·H₂O

По окончании реакции добавляют воду; при этом моногидрат фтористого бора превращается в дигидрат BF₃·2H₂O, который можно отогнать в вакууме. Далее его обрабатывают фтористым кальцием

2 BF₃·2H₂O + CaF₂ Ca(BF₄)₂ + 4H₂O

и при нагревании регенерируют BF₃:

C a(BF₄)₂ 2BF₃ + CaF₂

Особенности проведения нитрования зависят как от использующихся реагентов, так и от субстрата реакции.

Реагенты для проведения реакции нитрования:

1. HNO₃ (63-65%, d 1.35 г/мл, товарный продукт) + H₂SO₄ (96%). Наиболее распространенный.

2. HNO₃ (98%, d 1.5 г/мл, также товарный продукт) + H₂SO₄ (96%-100 %). Для мало реакционноспособных соединений.

3. HNO₃ (98%) + SO₃ (4-63%), олеум. Для очень мало реакционноспособных соединений.

4. К(Na)NO₃ или NH₄NO₃ + H₂SO₄ (96%). Распространенный реагент для получения полинитропроизводных.

5. HNO₃ (98%, d 1.5 г/мл) + (CH₃CO)₂O (или СН₃СООН). Для реакционноспособных соединений, селективный реагент. Реагент дорогой, поэтому необходимо обосновать экономическую целесообразность его использовании.

6. HNO₃ (d 1,3 - 1,5). Для реакционноспособных соединений. Осложнение – побочная реакция окисления.

1.2. Кинетика процесса нитрования

Нитрование ароматических углеводородов смесями азотной и серной кислот протекает по ионному механизму. В. В. Марковников указал, что при взаимодействии серной и азотной кислот образуется нитросерная кислота:

H NO₃ + H₂SO₄ HOSO₂-ONO₂ + H₂O

В дальнейшем было установлено (Титов, Инголд, Беннет), что нитросерная кислота в водной среде диссоциирует с образованием нитроний-катиона:

H ₂O

H OSO₂-ONO₂ NO₂⁺ + HSO₄^-

Ионы нитрония образуются и в концентрированной (безводной) азотной кислоте, не содержащей серной кислоты:

2 HNO₃ NO₃H⁺ + NO₃^-

N O₃H₂⁺ NO₂⁺ + H₂O

При добавлении воды к азотной кислоте диссоциация HNO₃ c образованием нитроний-катиона NO₂⁺ подавляется почти полностью, концентрация этих ионов становится ничтожно малой.

Серная кислота реагирует не только с азотной кислотой, но и с водой, образуя ион гидроксония H₃O⁺ и бисульфатный анион HSO₄^-:

H ₂SO⁴ + H₂O H₃O⁺ + HSO₄^-

Таким образом, процесс взаимодействия азотной и серной кислот можно выразить следующим уравнением:

H₂O

H NO₃ + 2H₂SO₄ NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄^- (1)

Следовательно, главным активирующим действием серной кислоты является превращение азотной кислоты в наиболее сильное нитрующее средство – нитроний-катион NO₂⁺

В безводной азотной кислоте (без серной кислоты) концентрация иона нитрония составляет около 2 % вследствие самодегидратации.

2 HNO NO₂⁺ + NO₃^- + H₂O (2)

Существование NO₂⁺ доказано с помощью спектров комбинационного рассеяния (наблюдается интенсивная полоса при 1400 см^-1). В растворах HNO₃ + H₂SO₄; HNO₃ + HClO₄; HNO₃ + HBF₄ азотная кислота практически полностью ионизована, были выделены в твердом виде соли катиона нитрония NO₂⁺X^- (X = ClO₄, HSO₄, BF₄). Добавление воды к концентрированной азотной кислоте приводит к уменьшению содержания иона NO₂⁺, и при наличии более 5 % воды его сигнал в спектре КР исчезает. Реакция нитрования по мере добавления воды замедляется, сохраняя первый порядок по субстрату.

В органических растворителях, таких как CCl₄, ацетонитрил, нитрометан, сульфолан, образование катиона NO₂⁺ по уравнению (2) является стадией, определяющей скорость нитрования, вследствие чего реакция имеет нулевой порядок по ароматическому субстрату. Добавки веществ, влияющих на концентрацию NO₂⁺, сказываются на скорости нитрования. Так, введение нитратов или воды, подавляя ионизацию, замедляет нитрование.

В среде концентрированной серной кислоты равновесие целиком сдвинуто вправо (1). Исследование спектроскопическими (КР-, ИК-, УФ- спектроскопия), криоскопическим и кондуктометрическим методами привело к заключению, что полное превращение HNO₃ в NO₂⁺ сохраняется при снижении концентрации H₂SO₄ до 90 %; при концентрации H₂SO₄ 82-70 % присутствуют только неионизированные молекулы HNO₃, при разбавлении H₂SO₄ ниже 70 % появляются анионы NO₃^-, а ниже 15 % присутствуют только ионы NO₃^-. По данным спектров ЯМР ¹⁴N, для 0,5 М раствора HNO₃ степень превращения в NO₂⁺ в среде 91,2 %-й H₂SO₄ составляет 92 %, в 88,6 %-й – 54 %, в 86,2 %-й – 12 %, а в 81 %-й содержание NO₂⁺ ниже предела чувствительности метода.

Нитрование ароматических углеводородов нитроний-катионом протекает как ионно-комплексная реакция. Сначала нитроний катион NO₂⁺ присоединяется к ядру ароматического углеводорода,

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата