RAVNOV (739729), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Параллельные реакции гораздо более распространены, чем то кажется на первый взгляд. Лишь сравнительно немногие химические процессы протекают “чисто”, т. е. практически полностью по одному определённому уравнению. Такие реакции особенно ценны для аналитической химии.

В подавляющем большинстве случаев уравнение реакции описывает лишь основной (т. е. количественно преобладающий) процесс. Одновременно протекающие “побочные” реакции обычно не оговариваются, однако считаться с их возможностью приходится почти всегда. По отношению к основному процессу они могут быть либо параллельными (т. е. непосредственно от него не зависящими), либо последовательными (т. е. дальнейшими реакциями продуктов основного процесса).

Если при температурах около 1000 °С водород и кислород со взрывом соединяются, образуя воду, то, наоборот, при 5000 °С вода со взрывом распадается на водород и кислород. Обозначая это схематически, имеем:

———при 1000 °С————Þ

водород + кислород = вода

Ü——при 5000 °С—————

Очевидно, что при некоторых промежуточных температурах должны быть возможны обе реакции. Это действительно имеет место в интервале 2000-4000 °С, когда одновременно происходит и образование молекул воды из водорода и кислорода, и распад молекул воды на водород и кислород. При этих условиях реакция взаимодействия водорода с кислородом становится, следовательно, заметно обратимой. Вообще, обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в обоих противоположных направлениях. При их записи вместо знака равенства часто пользуются противоположно направленными стрелками.

2 Н₂ + О₂ Û 2 Н₂О

Для скоростей обеих отвечающих данной схеме взаимно противоположных реакций можно составить следующие выражения:

u₁ = k₁[H₂]²[O₂] и u₂ = k₂[H₂O]²

Если u₁ > u₂, то за единицу времени молекул воды будет образовываться больше, чем распадаться. Если же u₁ = u₂, то число распадающихся и образующихся за единицу времени молекул воды будет одинаково.

Допустим, что водяной пар нагрет до 3000 °С. В первый момент молекул водорода и кислорода ещё не имеется и u₁ = 0. Наоборот, скорость u₂ велика, так как молекул воды много. В следующий момент, когда часть их успела разложиться, скорость u₁ становится уже заметной, а скорость u₂ несколько уменьшается. По мере дальнейшего разложения воды u₁ продолжает увеличиваться, u₂ — уменьшаться. Наконец, наступает такой момент, когда обе скорости становятся равными.

Если исходить не из водяного пара, а из водорода и кислорода, то подобным же образом приходим к тем же результатам. И в том и в другом случае при равенстве скоростей обеих реакций устанавливается химическое равновесие, внешне характеризующееся тем, что концентрации водорода, кислорода и водяного пара при неизменных условиях остаются постоянными сколь угодно долгое время.

Из рассмотренного вытекает, что химическое равновесие является равновесием динамическим; оно обусловлено не тем, что, дойдя до него, процесс прекращается, а тем, что обе взаимно противоположные реакции протекают с одинаковыми скоростями. Всё время идёт и образование молекул воды, и их распад, но число образующихся за единицу времени молекул равно числу распадающихся. Поэтому нам и кажется, что изменений в системе не происходит.

Для изучения химических равновесий применяется ряд различных методов. Одним из наиболее общих является “замораживание” равновесий. Метод основан на том, что при достаточно низких температурах скорость реакций падает практически до нуля. Если, например, в тугоплавкой металлической трубке поместить смесь водорода с кислородом и выдержать её некоторое время при 2500 °С, то установится соответствующее этой температуре равновесие между исходными газами и водяным паром. При очень быстром охлаждении трубки равновесие не успевает сместиться, а в дальнейшем оно не смещается из-за крайне малой скорости реакции при низких температурах. Благодаря этому анализ содержимого трубки даст результаты, соответствующие положению равновесия при 2500 °С. Для контроля опыт повторяют, достигая равновесия с другой стороны — в нашем примере вводя первоначально в трубку не смесь водорода с кислородом, а воду. Результаты обоих опытов должны совпасть, так как одно и то же положение равновесия одинаково достижимо с обеих сторон.

Пользуясь выведенными выше выражениями для скоростей прямой и обратной реакций, можно подойти к важному понятию о константе равновесия. Так, при равновесии u₁ = u₂, откуда имеем

k₁[H₂­]²[O₂] = k₂[H₂O]².

Для разъединения концентраций и констант скоростей делим обе части равенства на k₂[H₂]²[O₂] и получаем:

k₁/k₂ = [H₂O]²/[H₂]²[O₂].

Но частное от деления двух постоянных (при данных внешних условиях) величин — k₁ и k₂ — есть также величина постоянная. Она называется константой равновесия и обозначается буквой К. Таким образом:

[H₂O]²/ [H₂]²[O₂] = К

Из изложенного вытекает практическое правило для составления выражений констант равновесия: в числителе дроби пишется произведение концентраций веществ правой части уравнения реакции, в знаменателе — левой части (или наоборот). При этом концентрация каждого вещества вводится в степени, равной числу его частиц, входящих в уравнение реакции. Числовое значение константы характеризует положение равновесия при данной температуре и не меняется с изменением концентраций реагирующих веществ.

В качестве простейшего примера экспериментального определения константы равновесия могут быть приведены полученные при 445 °С данные для реакции:

H₂ + I₂ Û 2 HI

При подходе с обеих сторон в рассматриваемой системе приблизительно через 2 ч достигается одно и то же равновесное состояние (78 % HI, 11 % H₂ и 11 % паров I₂ по объёму). Найденные на опыте значения равновесных концентраций (в моль/л) при различных неэквивалентных соотношениях реагирующих веществ и вычисленные из них величины константы равновесия сопоставлены ниже:

Как видно из приведённых данных, несмотря на значительные колебания относительных концентраций H₂ и I₂, постоянство величины К сохраняется довольно хорошо. Среднее её значение может быть принято равным 0,02.

Связанные с константами равновесий количественные расчёты составляют предмет одного из важнейших отделов физической химии. Но даже в качественной форме выражение для константы равновесия даёт ценные указания по вопросу о взаимном влиянии концентраций отдельных компонентов равновесной системы.

Пусть в систему 2 Н₂ + О₂ Û 2 Н₂О вводится избыток водорода. Постоянство значения константы равновесия может быть при этом сохранено только в том случае, если соответственно уменьшится концентрация кислорода и увеличится концентрация водяного пара. Практически это означает, что, желая при данных внешних условиях полнее использовать кислород, следует увеличивать концентрацию водорода. С другой стороны, чтобы полнее использовать водород, нужно вводить в систему избыток кислорода.

Того же эффекта — лучшего использования одного из реагирующих веществ — можно иногда добиться и путём уменьшения концентрации другого участника реакции. Допустим, что система 2 Н₂ + О₂ Û 2 Н₂О заключена в сосуде, непроницаемом для водяного пара и кислорода, но пропускающем водород. Тогда последний будет покидать систему, уменьшая тем самым знаменатель выражения для константы равновесия. В силу постоянства К неизбежным результатом этого явится дальнейшее разложение водяного пара и накопление в сосуде свободного кислорода.

До сих пор равновесные системы рассматривались при неизменных внешних условиях. Общую формулировку влияния их изменения даёт принцип смещения равновесий (Ле-Шателье, 1884 г.), который может быть выражен следующим образом: если на равновесную систему производить внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равно внешнему действию.

Общая формулировка принципа смещения равновесий наглядно иллюстрируется на примере следующей механической системы. Представим себе пружину, вделанную в неподвижную опору. Предоставленная самой себе, подобная система находится в равновесии. Если прилагать какую-то определённую внешнюю силу для растяжения пружины, то равновесие системы смещается в сторону, указываемую внешним воздействием, — пружина растягивается. Однако при этом возникают и по мере деформации пружины всё более увеличиваются силы её упругости, т. е. в системе нарастает противодействие. Наконец, наступает такой момент, когда это противодействие становится равным внешнему действию: устанавливается новое равновесное состояние, отвечающее растянутой пружине, т. е. смещение относительно исходного в сторону, указываемую внешним воздействием.

Принцип смещения равновесий необычайно широк. Именно поэтому его общая формулировка несколько расплывчата. Ниже этот принцип детально рассматривается в применении к важнейшим для химии внешним условиям — температуре и давлению.

Уравнение

2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О + 485 кДж

показывает, что соединение водорода с кислородом сопровождается выделением тепла, а распад водяного пара на элементы — его поглощением. Если мы имеем рассматриваемую систему в равновесии при некоторой температуре и затем нагреваем её, то равновесие последовательно смещается в сторону образования всё больших концентраций свободного водорода и кислорода. Но по закону действия масс одновременно ускоряется и идущая с выделением тепла реакция их соединения, т. е. в системе постоянно нарастает противодействие. Новое равновесие устанавливается тогда, когда концентрации свободных водорода и кислорода возрастут настолько, что выделяемое при их взаимодействии количество тепла станет равно сообщаемому за то же время системе извне.

Чем больше тепла сообщается системе, тем более это благоприятствует распаду водяного пара, т. е. эндотермической реакции. Наоборот, отвод тепла от системы благоприятствует более полному соединению водорода с кислородом, т. е. экзотермической реакции. Следовательно, при нагревании равновесной системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении — в сторону экзотермической.

Для газообразной системы

2 Н₂ + О₂ Û 2 Н₂О

имеем в левой части уравнения 3 молекулы, в правой — 2 молекулы. Применяя закон Авогадро, находим, что если бы весь водяной пар разложился на водород и кислород, то система занимала бы 3 объёма, а если бы распада совсем не было — 2 объёма. Фактически занимаемое системой число объёмов должно быть некоторым промежуточным, зависящим от положения равновесия, причём смещение последнего в сторону образования водяного пара ведёт к уменьшению объёма, а в сторону его распада — к увеличению.

Изменение оказываемого на газообразную систему внешнего давления должно вызывать соответствующее изменение её объёма. При повышении давления он будет уменьшаться, при понижении — увеличиваться. Допустим, что оказываемое на систему давление повышается. Равновесие при этом смещается в сторону образования водяного пара, т. е. его относительная концентрация возрастает. Но по закону действия масс соответственно ускоряется идущее с увеличением объёма разложение водяного пара на элементы. Результатом этого является нарастание в системе противодействия. Новое состояние равновесия установится при такой концентрации водяного пара, когда создаваемое самой системой давление станет равно производимому на неё извне.

Таким образом, при увеличении внешнего давления на систему 2 Н₂ + О₂ Û 2 Н₂О равновесие сместится в сторону образования воды, при уменьшении — в сторону её распада. Сопоставляя данные при какой-либо одной температуре, можно видеть влияние на диссоциацию увеличения и уменьшения давления.

Подобно рассмотренному выше случаю диссоциации воды, внешнее давление влияет и на положение равновесия других обратимых реакций между газами, протекающих с изменением объёма. Последнее же обусловлено разным числом молекул в левой и правой частях уравнения реакции.

Характеристики

Список файлов реферата