2 (739646), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Они окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются окислителями, чем восстановителями, были получены в растворах. При сплавлении при 500^о метаперренатов щелочных металлов с ReO₂ и NaOH или KOH образуются гипоренаты Me^IReO₃, которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты Me₂^IReO₄ зеленого цвета. [10] Образование зеленых ренатов при сплавлении Re или ReO₂ со щелочами в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в качестве промежуточной стадии окисления, тогда как конечным устойчивым продуктом является сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевой кислоты. [13]

2.2.3 Рениевая кислота.

Получение :

Re₂O₇ + H₂O = 2 HReO₄

3 Re + 7 HNO₃ = 3 HReO₄ + 7 NO + 3 H₂O

2 ReO₂ + 4 H₂O + 3 Cl₂ = 2 HReO₄ + 6 HCl

ReS₂ + HNO₃ = HReO₄

Концентрированый раствор рениевой кислоты содержит 60 % HReO₄.

Mg + 2 HReO₄ = Mg(ReO₄)₂ + H₂

Al(OH)₃ + 3 HReO₄ = Al(ReO₄)₃ + 3 H₂O

CuCO₃ + 2 HReO₄ = Cu(ReO₄)₂ + CO₂ + H₂O [7]

Водный раствор HReO₄ – сильная кислота. Она бесцветна, может быть экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется в свободном состоянии, растворима в органических основаниях, растворяет металлы, обладающие восстановительными свойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами. [10]

В нейтральных водных и разбавленных кислых и щелочных растворах Re(VII) находится в виде рениевой кислоты или ее солей перренатов.

Высказано мнение о существовании двух форм кислоты – тетраэдрической ReO₃OH (pK=1.67) и октаэдрической ReO(OH)₅ (pK=2.1).

Установлено, что при обезвоживании рениевой кислоты сначала происходит реакции конденсации и поликонденсации :

O

||

ReO₃OH + ReO(OH)₅ = H₂O + O=Re-O-ReO(OH)₄

||

O

А затем процесс сопровождается частичным восстановлением рения (VII) до оксидов различной валентности. [5]

Кислород HReO₄ может быть частично или полностью замещен серой с образованием различных тиокислот, вплоть до HReS₄. Соли этих кислот в растворе неустойчивы и постепенно разлагаются с выделением Re₂S₇. Еще менее устойчивы сами тиокислоты. [13]

2.2.4 Перренаты.

Соли рениевой кислоты. ReO^-₄ – бесцветный ион ( MnO^-₄ – красно-фиолетовый, TcO^-₄ – розовый ). Ионы ReO^-₄ распознаются в растворе по качественным реакциям, для которых являются катализаторами, например

TeO₄^2- + 3 Sn²⁺ + 18 Cl^- + 8H⁺ = Te + 3 SnCl₆^2- + 4 H₂O

(черн. осадок)

Среда: соляная или серная кислоты ( азотная, фосфорная или хлорная подавляют или прекращают реакцию ), винная или лимонная кислоты ускоряют реакцию и повышают ее чувствительность.

SeO₄^2- + 3 Sn²⁺ + 8 H₃O⁺ = Se + 3 Sn⁴⁺ + 12 H₂O

(красн. осадок)

Максимальная скорость данной реакции наблюдается в 1М р-ре соляной кислоты или 2-4М р-ре серной. Лимонная и винная кислоты ускоряют реакцию.[5]

Метаперренаты ( соли метарениевой кислоты ) образуются при сплавление порошка металлического рения с щелочами в токе кислорода, действием HReO₄ на окислы, гидроокиси или карбонаты многих металлов или на различные органические основания. Получение труднорастворимых метаперренатов основано на обработке растворов, содержащих анион ReO₄^- , растворами солей многих катионов.

Анион ReO₄^- обладает меньшей окислительной способностью, чем анион MnO₄^-, более устойчив и труднее восстанавливается.

Как правило, метаперренаты имеют более низкую растворимость и большую термическую устойчивость, чем соответствующие перхлораты и перманганаты. Если проследить за поведение при нагревании KReO₄, KMnO₄, KClO₄ и KIO₄ , можно установить, что KReO₄ плавится при 518^оС и кипит при 1370^оС, в то время как KMnO₄ разлагается при 200^оС, KClO₄ – при 400^оС и KIO₄ – при 600^оС. Примерами соединений рения с низкой растворимостью являются метаперренаты калия, рубидия, цезия, таллия, серебра, нитрона и стрихнина. [10]

Помимо нормальных перренатов известны желтые или оранжевые соли некоторых щелочных или щелочноземельных металлов, производящиеся от более богатых водой форм рениевой кислоты – H₃ReO₅ (мезоперренаты) и H₅ReO₆ (ортоперренаты). Получают их обычносухим путем ( совместным нагреванием перренатов с окислами или карбонатами), но лимонно-желтый Ba₃(ReO₅)₂ может быть получен также упариванием раствора Ba(ReO₄)₂ с большим избытком Ba(OH)₂ ( в отсутствие CO₂ ).Водой все орто- и мезоперренаты легко разлагаются с образованием нормальных перренатов. [13]

2.2.4.1 Перренат калия.

Перренат калия получается при нейтрализации нагретого раствора рениевой кислоты поташом или едким кали, а также при добавлении в раствор хлористого калия. Эта соль осаждается в виде безводных тетрагонально-бипирамидальных кристаллов.

HReO₄ + KOH = KReO₄ + H₂O

HReO₄ + KCl = KReO₄ + HCl [7]

Теплота образования соли – 263 ккал. Соль кипит без разложения при 1370^оС. Зависимость давления диссоциации расплавленного перрената калия от температуры выражается уравнением :

lg p = ^-14188/_T + 13.28

Растворимость перрената калия в воде сравнительно низка и сильно зависит от температуры, что позволяет очищать соль перекристаллизацией. Присутствие избытка ионов калия понижает растворимость перрената калия, благодаря чему его можно очищать от калиевых солей других металлов (молибдатов, хромитов и др.). В кислых растворах перренат калия растворим лучше, чем в воде, в том числе и в самой рениевой кислоте. [1]

При обработке метаперренатов в кислой среде смесью KCNS с SnCl₂ образуется оранжево-желтое соединение ReO(SCN)₄, которое может быть экстрагировано эфиром, бутилацетатом или циклогексаноном.

2 KReO₄ + 8 KCNS + SnCl₂ + 12 HCl = 2 ReO(SCN)₄ + SnCl₄ + 10 KCl + 6 H₂O

При длительном пропускании H₂S через нейтральный концентрированный холодный раствор метаперрената калия образуется зеленовато-желтый раствор, который содержит тиоперренат калия:

KReO₄ + H₂S = KReO₃S + H₂O [10]

Смесь двух оксидов ReO₂ и KO₂ ( или RbO₂, CsO₂ ) в молярной пропорции 1 к 3 выдерживается при 400^оС 3 часа. Мезоперренат количественно образуется по реакции :

ReO₂ + 3 KO₂ = K₃ReO₅ + 3/2 O₂

В воде мезоперренат гидролизуется

K₃ReO₅ + H₂O = 3 K⁺ + ReO₄^- + 2 OH^-

Если взять оксиды в другой пропорции, образуется смесь перренатов

KO₂ + ReO₂ = KReO₄

2 KO₂ + ReO₂ = ½ ( K₃ReO₅ + KReO₄ ) + ¾ O₂ [9]

В процессе реакция протекает по схеме :

2 KO₂ = 3/2 K₂O₂ + 3/2 O₂

ReO₂ + 3/2 O₂ = ½ Re₂O₇ + ¾ O₂

½ Re₂O₇ + 3/2 K₂O₂ = Me₃ReO₅ + ¾ O₂

3 KO₂ + ReO₂ = K₃ReO₅ + 3/2 O₂ [8]

3. Экспериментальная часть.

В ходе данной работы из металлического рения были поэтапно синтезированы : рениевая кислота, перренат аммония, затем его разложением – двуокись рения, а затем спеканием с супероксидом калия был получен перренат калия.

3.1. Использованные реактивы

Для работы использовались следующие реактивы : пруток рения ОСЧ, супероксид калия фирмы “Aldrich”.

3.2. Методы исследования

Идентификация проводилась методом рентгено-фазового анализа ( установка ДРОН – I ).

3.3. Получение оксида рения(IV)

Необходимо было синтезировать оксид рения (IV), так как потом в него можно было ввести метку ⁵⁷Fe. ReO₂ синтезировали путём разложения перрената аммония, осажденного из раствора рениевой кислоты.

а. Получение HreO₄.

Методика. 3 г. рения помещают в колбу Эйленмейера ( ёмкость 50 мл.) и приливают по каплям при охлаждении 10 мл. 30 % раствора Н₂О₂.

2 Re + 7 H₂O₂ = 2 HReO₄ + 6 H₂O [12]

Закрепив прут рения в штативе его конец опустили в концентрированную перикись водорода и оставили на продолжительный период времени. После растворения металла образовалась тяжелая жидкость желтоватого оттенка – рениевая кислота.

b. Получение NH₄ReO₄.

Методика. К водной HReO₄ прибавляют несвязанное основание до изменения окраски индикатора (метилрота); уже при этом может выпадать кристаллический осадок. После упаривания раствора выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат при 110^оС. Соли можно перекристаллизовывать из воды.

NH₃ + HReO₄ = NH₄ReO₄ [12]

По этой методике был проведен синтез перрената аммония. К 7 мл. концентрированной рениевой кислоты прилили 11 мл. раствора аммиака. В качестве индикатора использовался метилрот ( pH 6.2 - 6.4 ). Белый осадок перрената аммония отфильтровали, промыли, сушили в сушильном шкафу при 100^оС. Выход составил 3.7684 г.

c. Получение ReO₂.

Методика. Моноклинную модификацию ReO₂ получают нагреванием NH₄ReO₄ при 400^оС в токе сухого азота или аргона или в вакууме в течение 12 часов. При более высокой температуре образуется ромбическая модификация.

NH₄ReO₄ = ReO₂ + ½ N₂ + 2 H₂O [12]

По этой методике был проведен синтез диоксида рения. Навеску перрената аммония разлагали в токе аргона при 400^оС в течение 8 часов. С полученного черно-бурого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие двух модификаций диоксида рения. Выход составил 1.3146 г.

Идентификация ReO₂

Оксид рения (IV) был помечен раствором нитрата железа (Ш). Концентрация раствора – 0.266 ^моль/_литр. Было введено 3 мольных процента из расчета на Fe₂O₃.

3.4. Получение K₃ReO₅

Методика. Смесь двух оксидов ReO₂ и KO₂ в молярной пропорции 1 и 3 нагревают 3 часа в токе кислорода при температуре 400^оС. Мезоперренат количественно образуется по реакции

ReO₂ + 3 KO₂ = K₃ReO₅ + 3/2 O₂ [9]

Нагревание производят постепенно, чтобы образующийся в ходе реакции Re₂O₇, обладающий повышенной летучестью, не возогнался. Нагревание проводят не более чем на 100^оС в час. [8]

Синтез был проведен по данной методике. 0.2176 г. полученного ранее диоксида рения и 0.2122 г. пероксида калия перемешали в сухой камере и спекали в серебряной лодочке повышая температуру на 100 градусов в час до тех пор, пока температура не стала равной 400^оС, а потом нагревание продолжали еще в течение 3х часов. С полученного желто-зеленого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие перрената калия. По исчезновению пиков диоксида рения можно было судить о том, что он прореагировал весь. Оставшиеся пики можно приписать продуктам разложения пероксида калия.

Идентификация K₃ReO₅

4. Выводы.

1. Проанализирована литература по твердофазным синтезам перренатов щелочных металлов и сделано заключение о том, что в условиях синтезов возможно провести введение добавки ⁵⁷Fe.

2. Отработана методика получения мезоперрената калия твердофазным синтезом при условиях , позволяющих ввести добавку ⁵⁷Fe.

3. Синтезирован K₃ReO₅.

5. Список литературы.

1. К.Б.Лебедев, «Рений», , М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963.

2. В.И.Спицын, Л.И.Мартыненко, «Неорганическая химия», М.: Изд. МГУ, 1991.

3. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон, «Современная неорганическая химия» М.: Мир, 1969.

4. М.А.Филянд, Е.И.Семенова, «Свойства редких элементов», М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1953.

5. Л.В.Борисова, Е.Ф.Сперанская, «Кинетические методы определения рения», М: Наука, 1994.

6. О.А.Сонгина, «Редкие металлы», М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1951.

7. И.Друце, «Рений», М.: ИЛ, 1951.

8. Gerard Duquenoy, “Nouvelles methodes de syntheses dans l’etat solide de sels alcalins d’elements a valences superieures”, Revue de Chimie minerale, t.8, 1971, pg.683.

9. Andre Chretien, Gerard Duquenoy, “Syntheses entre solides a partir d’un superoxyde alcalin; mesoperrenates de potassium, rubidium, ou cesium.”, Chimie Minerale, t.268, 1969.

10. Р.Рипан, И.Четяну, «Неорганическая химия», М.: Мир, 1972.

11. Л.В.Борисова, А.Н.Ермаков, «Аналитическая химия рения», М.:Наука, 1974.

12. «Руководство по неорганическому синтезу», редактор Г.Брауэр, М.: Мир, 1985.

13. Б.В.Некрасов «Основы общей химии», М.: Химия, 1973.

14. Ю.Д. Перфильев «Матричная стабилизация неустойчивых состояний окисления элементов», Журнал российского химического общества им. Д.И.Менделеева, том XLII, 1998.

15. M.Tromel und H.Dollung “Die Kristallstruktur von K₃IO₅” Z.anorg. allg. Chem. 411, 41-48, 1975.

6. Приложение

6.1 Рений.

Атомный номер 75

Атомный вес 186.31

Изотопы 185 (37.1%), 187 (62.9%)

Т_пл 3170^оС

Т_кип 5870^оС

Радиус атома 1.373 А

Параметры кристаллической решетки а=2.755 А

с=4,4493 А

Плотность 21.01 ^г/_cм³

Модуль упругости 47000 кГ/мм² (20^оС)

6.2 Свойства перрената калия.

Растворимость

18^оС 9.52 ^г/_л

21.5^оС 10.7 ^г/_л

28^oC 17.6 ^г/_л

Т_пл 518^оС

Т_кип 1370^оС

Плотность 4.38 ^г/_см³

Структурный тип шеелита

а = 5.674 А

с = 12.688 А

Длина связи Rе – О 1.719 А

К – О 2.785 – 2.872 А

Угол О-Rе-О 109.2^o-110^o

Характеристики

Список файлов реферата