sych (739315), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Рассмотрим случай обратимой электродной реакции:

Охn+ + ne ( Red ( 1 )

которая протекает на плоском электроде в условиях избытка индифферентного электролита в исследуемом расплаве. Лимитирующей стадией процесса является диффузия разряжающихся ионов Oxn+ к поверхности индикаторного (рабочего) электрода. В этих условиях массоперенос осуществляется путем полубесконечной линейной диффузии и у поверхности электрода возникает изменяющийся во времени градиент концентрации ионов Oxn+. Решая дифференциальное уравнение Фика относительно концентраций Cox(x, t) и СRed(x, t) при x = 0 и подставляя их значения в уравнение Нернста, получаем зависимость, которая описывает классическую полярограмму. При этом различают случай, когда продукт реакции ( 1 ) растворим в расплаве или материале электрода, то есть имеет место сплавообразование (случай а), или продукт Red нерастворим и накапливается на поверхности инликаторного электрода (случай б).

а) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

Для этого случая связь между потенциалом и током в любой точке вольтамперной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича:

RT Iпр. - I

( = (1/2 ( (( ln ((( ( 2 )

nF I

Плюс в уравнении ( 2 ) относится к процессу катодного восстановления; а минус - реакции анодного окисления вещества .

б) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

В этом случае вещество Red, образующееся в ходе реакции ( 1 ) нерастворимо ни в расплаве, ни в материале электрода, поэтому уравнение Гейровского - Ильковича можно упростить. Наличие вещества на поверхности электрода позволяет принять его активность аRed = 1 (( Red = 1; C Red = 1); при этом уравнение вольтамперной кривой принимает следующий вид:

RT

( = (1/2 ( (( ln (Iпр. - I) ( 3 )

nF

где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной. Уравнение ( 3 ) называют уравнением Кольтгофа - Лингейна.

Для того, чтобы установить, каким уравнением - ( 2 ) или ( 3 ) - описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их графический анализ, который заключается в построении зависимостей:

I

( - ln ((( , ( - ln (Iпр. - I)

Iпр.- I

Полученная линейная зависимость позволяет таким образом установить вид уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом конкретном случае при расчете опытных кривых. Тангенс угла наклона прямой позволяет определить число электронов n, участвующих в электродной реакции ( 1 ).

Осциллографическая вольтамперометрия.

Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции.

Рассмотрим случай обратимого процесса ( 1 ), скорость которого ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции ( 1 ) Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red нерастворимо.

а) Восстановление или окисление растворимых веществ.

В данной задаче для нахождения зависимости I - ( необходимо решить дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях:

t > 0, x = 0

COx nF(( - (0)

(( = exp [ (((( ] ( 4 )

CRed RT

(COx (CRed I(t)

DOx ((( = - DRed ((( = (( ( 5 )

(x (x nF

Условие ( 4 ) получено из уравнения Нернста, а уравнение ( 5 ) отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал является функцией времени:

( = (i ( Vt ( 6 )

где V- скорость поляризации электрода (В/с).

Плюс относится к анодной поляризации, а минус - к катодной.

Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей форме зависимость I - ( получена в следующем виде:

nF nF

I = nFC0 (DOx (( V ( [ (( ( (i - ( ) ] ( 7 )

RT RT

где ( - функция, зависящая от потенциала. С учетом ( 7 ) ток в максимуме вольтамперной кривой (ток пика) равен:

F3/2

Ip = 0,446 (((( n3/2 COx D1/2Ox V1/2 ( 8 )

R1/2T1/2

Потенциал пика (p определяется следующим соотношением:

RT

(p = (1/2 ( 1,109 (( ( 9 )

nF

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному. Разность значений потенциалов пика (р и полупика (р/2 составила:

RT

(p/2 - (p = (2,22 (( ( 10 )

nF

Уравнение ( 10 ) обычно используется для оценки числа электронов n, участвующих в электродной реакции ( 1 ).

б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.

В этом случае активность продукта электродной реакции ( 1 ) равна 1, что учитывается при формировании граничного условия ( 4 ), полученного на основе уравнения Нернста при t > 0; x = 0 :

nF nFvt

COx(0,t) = exp [ (( ((i - (0) exp (- ((( ) ] ( 11 )

RT RT

Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые получили зависимость I - ( в виде:

2n3/2F3/2D1/2 OxCOxv1/2 nFvt

Ip = (((((((((( ( ( (( ) ( 12 )

(1/2R1/2T1/2 RT

Уравнение для потенциала пика получено в виде:

RT RT

(p = (0 ( (( ln Cox ( 0,854 (( ( 13 )

nF nF

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.

Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является также использование развертки потенциала в обратном направлении. По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для обратимых процессов соотношению:

(Ер)к - (Ep)а = 2,22( (0,029RT/nF ) ( 14 )

а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.

В вольтамперометрии набдюдаемая плотность тока является суммой нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению этих компонентов тока в виде:

i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф ( 15 )

При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока обычно мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две электрические цепи: поляризующую, которая подает на электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая следует за протекающим током.

3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями.

Процессы переноса заряда могут быть осложнены предшествующими или последующими химическими реакциями. Реакция переноса заряда, как и химическая реакция может быть обратимой или необратимой. Здесь рассмотрены случаи обратимого (1) и необратимого (2) переноса заряда с последующей необратимой химической реакцией.

1. Каталитические реакции с обратимым переносом заряда.

Для необратимых каталитических реакций, следующих за обратимым переносом заряда:

Ox + ne ( Red

kf ( 16 )

Red + Z ( Ox

теория стационарной полярографии (единственный описываемый метод) разработана Сейвентом и Вианелло [ 52 ], которые также применили этот метод в экспериментальных исследованиях [ 53 ]. Так как дополнительные соотношения могут быть получены методом последовательного приближения, этот случай рассматривается кратко. Метод циклической треугольной волны разработан предварительно.

Качественно эффект химической реакции в катодной части циклической волны усиливается при максимальном токе. Здесь рассматриваются расчеты двух предельных случаев. Во-первых, если kf/a мало, уравнение ( 17 ) непосредственно преобразуется в уравнение ( 18 ) и получается обратимая стационарная электродная полярограмма.

1 (

((at) = ( ( (-1)j+1 (kf / a) + j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 17 )

( j=1

1 (

((at) = ( ( (-1)j+1 j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 18 )

( j=1

В другом предельном случае, для больших значений kf/a, уравнение ( 17 ) преобразуется:

1 (

((at) = ( ( (-1)j+1 kf / a exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 19 )

( j=1

в котором функция тока прямо пропорциональна kf и не зависит от скорости развертки потенциала, поскольку a является коэффициентом уравнения ( 20 ).

i = nFAC0* (D0a ((at) ( 20 )

Уравнение ( 19 ) можно переписать в виде:

nFA Dkf C0*

i = ((((((((((( ( 21 )

nF

1+ exp [ (( (E - E1/2) ]

RT

который представляет конечную форму сплошной волны. При этих условиях пик не получен; для больших значений kf/a при токе, равном половине ограниченного катализом тока, потенциал равен полярографическому значению Е1/2. Кроме того, для сильно отрицательных потенциалов уравнение ( 20 ) преобразуется в форму, полученную Сейвентом и Вианелло [ 52 ]:

i = nFAC0* Dkf ( 22 )

в котором показатели предельного тока, как и в уравнении ( 19 ), для больших значений kf/a не зависят от скорости развертки потенциала.

Метод единичной развертки.

Поскольку уравнение ( 24 ) есть интегральное уравнение Абеля, оно может быть решено способом, подобным решению уравнения для случая обратимого переноса заряда (уравнение ( 23 ) ).

L(0) 1 at 1 dL(at)

((at) = (( + ( ( ((( [ (((]at=Z dZ ( 23 )

( at ( 0 at-Z d(at)

at X(Z)dZ at e-(kf/a)(at-Z)((Z)dZ

1 - ( ((((( = eSa((at) ( ((((((((( ( 24 )

0 at-Z 0 at-Z

Это приближение применили Сейвент и Вианелло [ 52 ]. Расчеты, выполненные численным методом, точно совпадают с результатами Сейвента и Вианелло (в катодной части развертки); типичные кривые приведены на рис. 3.1. Однако значения ((at), представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы.

Функция катодного тока ((at) может быть соотнесена с кинетическим параметром kf/a сравнением экспериментальных и теоретических полярограмм. Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую, на которой отношение величины каталитического тока пика к величине обратимого тока пика является функцией (kf/a)1/2 (рис. 3.2). Для значений kf/a, больших 1,0, зависимость является линейной, которая определяется степенью применимости уравнений ( 21 ) и ( 22 ). Для значений kf/a, меньших 0,06, пик соотношения ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/a. Метод кажется очень подходящим, но для точной работы с малыми значениями kf/a требуется большая шкала оси абсцисс.

Варьирование потенциала пика с изменением скорости развертки потенциала также может быть использовано для получения кинетических данных. Для малых значений kf/a потенциал пика не зависит от kf/a и является постоянным: на 28,5/n мВ отрицательнее Е1/2 для случая обратимого переноса заряда. По мере роста kf/a потенциал пика становится отрицательнее Е1/2 на 60/n мВ (для десятикратного увеличения kf/a), но одновременно пик становится более резким и для значений kf/a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом, более полезно соотносить потенциалы полупика с kf/a (по предложению Сейвента [ 53 ] ), поскольку эта корреляция может быть расширена в область, где пик не наблюдается. Согласно уравнению ( 21 ), когда kf/a больше 10, потенциал, при котором ток равен половине предельного тока (потенциал полупика), не зависит от изменения kf/a и равен полярографическому потенциалу полуволны. Для промежуточных значений kf/a полярографические кривые приведены на рис. 3.3.

Метод циклической треугольной волны.

При условии выключения потенциал выбран по крайней мере на 35/n мВ отрицательнее потенциала пика, анодная кривая (по мере поляризации катодной кривой) и катодная кривая не зависят от выключения потенциала и kf/a.

Соотношение катодного тока пика с анодным имеет много общего со случаем обратимого переноса заряда. При больших значениях kf/a - более чем 1,0 - когда не наблюдается катодного пика, анодные пики также не наблюдаются, и на анодной развертке ток просто возвращается к нулю при потенциалах, соответствующих шагу катодной волны.

Поскольку анодная часть развертки точно повторяет другие параметры катодной части, никакой дополнительной количественной кинетической информации получить нельзя.

2. Каталитические реакции с необратимым переносом заряда.

Для каталитических систем, в которых и реакция переноса заряда и химическая реакция необратимы

k

Ox + ne ( Red

kf ( 25 )

Red + Z ( Ox

теория стационарной электродной полярографии не рассмотрена и предварительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны быть сходны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда, кроме того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала. В дополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне анодный ток не наблюдается.

Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для малых значений kf/b уравнение ( 26 ) преобразуется:

1 ( j-1

((bt) = ( ( (-1)j+1 [ ( ()j/ ( (kf/b)+i ] x

( j=1 i=1

j(naF RT (Db

x exp [ - ((( ( E - E0 + ((( ln ((() ] ( 26 )

RT (naF ks

1 (

((bt) = ( ( (-1)j+1 ( ( )j kf/b x

Характеристики

Список файлов реферата