sych (739315), страница 5
Текст из файла (страница 5)
( j=1
j(naF RT (Db RT kf
x exp [ - ((( (E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (() ] ( 27 )
RT (naF ks (naF (a
и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток прямо пропорционален kf и не зависит от b.
Аналогично, неявный вид решения описывает сплошную волну, уравнение которой может быть получено преобразованием уравнения ( 27 ):
nFAC0* Dkf / i = 1 +
(naF RT (Db RT kf
+ exp [ (( ( E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (( ) ] ( 28 )
RT (naF ks (naF (a
Типичные кривые для отдельных значений kf/b изображены на рис. 3.4, кроме того ((bt), kf/b и потенциал полностью зависят от (na.
Для количественной характеристики кинетики данные могут быть обработаны способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым переносом заряда. В этом случае, однако, отношение величины каталитического тока к величине необратимого тока для данной системы является параметром. Рабочая кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отношение ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/b меньше 0,06.
Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf/b также можно использовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого метода приведена на рис. 3.3.
рис. 3.1. рис. 3.2.
Стационарные электродные Отношение кинетического
полярограммы (каталитическая тока пика к диффузионному
реакция с обратимым току пика;
переносом заряда). случай 1: (= kf/a
случай 2: (= kf/b
рис. 3.3. потенциал, мВ
Изменение потенциала полупика как рис. 3.4.
ф-ция кинетических параметров; Стационарные электродные
случай 1: (= kf/a; реакция с необратимым перено-
шкала потенциала (Ep/2 - E1/2) сом заряда).
случай 2: (= kf/b Шкала потенциала
шкала потенциала (Ep/2 - E0)(na+ (E - E0)(na+(RT/F)ln (Db/ks
+(RT/F)ln (Db/ks
3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.
В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1. Стационарные I - ( кривые регистрировались x - y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД 4-003.
В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых стержней в корундовом чехле помещался датчик температуры (платино - платино-родиевая термопара).
Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения печи использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры (1(С.
Получение и сушку солей осуществляли в кварцевой ячейке (рис. 3.5) под вакуумом либо в атмосфере аргона. Все операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР-200.
3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.
Вольтамперное исследование электровосстановления SmCl3 в расплаве NaСl - KCl проводилось в высокотемпературной кварцевой ячейке, схематично представленной на рис. 3.5.
Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со штуцером (2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с резьбой (3) и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4) и стальной накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается использованием плотно прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и фторопласта (7). Во фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи плотно подогнанных пробок из вакуумной резины (8) крепятся индикаторный электрод (9), электрод сравнения (10), токоподводы к аноду (11), термопара (12), загрузочное устройство для вводимых добавок (13).
Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с помощью стопорного кольца (14).
Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех серпентиновых шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя фарфоровыми трубками (16).
В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные игольчатые платиновые и серебряные электроды.
Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения использовали платиновый электрод. Платиновый электрод сравнения представлял собой платиновую проволоку диаметром 0,5 мм, опущенную в исследуемый электролит (площадь погружения в расплав 0,18 см2). Такой электрод был исследован рядом авторов [ 54-56 ] в расплавленных оксигалогенидных и галогенидных средах.
Для предотвращения разрушения фторопластовых и резиновых деталей и удобства работы верхняя часть ячейки охлаждалась водой, протекавшей через рубашку охлаждения (17).
рис. 3.5.
Схема высокотемпературной кварцевой
электрохимической ячейки.
1- кварцевый стакан; 2- штуцер для вакуумирования ячейки; 3- кольцо с резьбой; 4- фторопластовая втулка; 5- стальная зажимная гайка; 6- кольцо из вакуумной резины; 7- кольцо из фторопласта; 8- пробки из вакуумной резины; 9- индикаторный электрод; 10- электрод сравнения; 11- токоподводы к аноду; 12- термопара; 13- загрузочное устройство; 14- стопорное кольцо; 15- серпентиновые шайбы; 16- фарфоровые трубки; 17- рубашка охлаждения.
3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки
и осушки аргона.
Для исследования расплавов, содержащих ионы РЗМ, необходимо осуществить условия, гарантирующие отсутствие кислорода и влаги. Создание таких условий создает определенные трудности. В связи с этим, нами была применена многоканальная вакуумная линия и линия для очистки аргона от следов влаги и кислорода. Основными составными частями экспериментальной установки явяляются: баллон аргона с редуктором, ротаметр, позволяющий строго дозировать расход газа, колонки с силикогелем (перед засыпкой в осушительные колонки силикогель осушивался в вакууме при температуре 250(С) и оксидом фосфора (V) для очистки аргона от влаги, кварцевые колонки с титановой губкой, вставленные в шахтную печь (отделение кислорода осуществляли при температуре 800 - 850(С) и вакуумная линия.
Вакуумная линия собрана с использованием бронзовых игольчатых вакуумных кранов и трубопроводов из нержавеющей стали и вакуумной резины.
Схема установки приведена на рис. 3.6.
рис. 3.6.
Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона.
1- источник аргона; 2,2(- редуктор; 3- ротаметр; 4,5- осушительные колонки с силикогелем и оксидом фосфора (V); 6- трубка с титановой губкой; 7- печь; 8- емкость для очищенного и осушенного аргона; 9- краны игольчатые бронзовые; 10- вакуумметр; 11- вакуумный насос.
3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ.
Методика получения безводного SmCl3 .
Получение безводных галогенидов РЗЭ, особенно хлоридов- задача непростая. Стабильность оксигалогенидов в ряду РЗЭ повышается с увеличением порядкового номера. В связи с этим особенно большие трудности возникают при получении безводных хлоридов тяжелых РЗЭ.
Трифториды Sc, Y и лантаноидов можно получить с помощью нескольких относительно простых методов и фторированием металла или карбида. Три наиболее распространенных метода, подобных по природе, таковы:
1) прямое гидрофторирование оксида [ 57-59 ]:
700(C
Ln2O3 + 6HF ( 2LnF3 + 3H2O ( 28 )
2) реакция между оксидом и бифторидом аммония [ 57, 58, 60, 2, 4, 1, 61 ]:
300(C
Ln2O3 + 6NH4HF2 ( 2LnF3 + 6NH4F + 3H2O ( 29 )
3) дегидратация гидрата трифторида, полученного осаждением из водного раствора [ 57-59, 62-65 ]
MeF3(xH2O ( MeF3 + xH2O ( 30 )
(x= 0,5(1) (300(C в вакууме или 600(С в атмосфере HF)
При взаимодействии между трихлоридом итрия или полуторной окисью и фтором [ 66 ], образуется трифторид худшей чистоты. ClF3 даже при 800(С весьма слабо взаимодействует с оксидами лантаноидов в отсутствии влаги [ 67 ], при наличии влаги по этой реакции можно получить трифториды от La до Sm включительно, однако даже в этих условиях оксиды более тяжелых лантаноидов (Eu2O3 - Er2O3) полностью не превращаются в трифториды, а оксиды от Tm до Lu совсем не реагируют.
Установлено [ 68 ], что Sc, Y, лантаноиды от La до Sm включительно и Gd реагируют с безводным HF при 225(С в запаянных сосудах с образованием соответствующих трифторидов.
Оксиды или гидраты трихлоридов постоянно использовались в качестве исходных соединений для получения трихлоридов, хотя реакция между соответствующим металлом или гидридом металла и либо хлором, либо HСl, несомненно, является наиболее удобным методом [ 69-74 ], если металл доступен и используются подходящие реакционные сосуды, например из молибдена.
Оксиды РЗЭ непосредственно превращаются в трихлориды по реакциям взаимодействия при высокой температуре с парами CCl4 [ 75-77 ], смесями CCl4 и Cl2 [ 78-80 ], монохлоридом серы [ 81,82 ], смесями монохлорида серы с Cl2 [ 79, 80, 83-85 ],HCl [ 86, 87 ], хлористым карбонилом [ 88 ], PCl5 [ 86, 89 ], NH4Cl [ 90-93 ] или хлористым тионилом [ 94, 95 ], а также смешиванием их с углеродом и нагреванием смеси [ 96-98 ] в потоке Cl2 .
Гидраты трихлоридов лантаноидов часто использовали для получения чистых безводных трихлоридов, дегидратацию осуществляли нагреванием их в сухом HCl [ 99-104 ], хлоре [ 102 ], хлористом карбониле [ 105 ] или менее удачно на воздухе, перегонкой с хлористым тионилом [ 106 ], или нагреванием на воздухе в смеси с избытком NH4Cl [ 107 ] или лучше в вакууме [ 98, 108 ].
Из упомянутых методов приготовления трихлоридов лантаноидов (исключая методы прямого соединения элементов и действия HCl на металл) дегидратация гидратов нагреванием их в токе HCI или лучше с NH4Cl при пониженном давлении и прямое превращение оксидов нагреванием их с NH4Cl являются наилучшими методами. Дегидратация гидратов с применением HCl проводится обычно [ 101 ] в интервале температур 80-400(С; если используются значительные количества гидратов, то важно удалить большую часть воды при низкой температуре, чтобы свести к минимуму образование оксихлорида. Опубликована методика [ 109 ] превращения оксалатов La и Er в соответствующие трихлориды с помощью смеси Cl2 - CCl4 при 400-450(С.
Другие менее удачные методики заключаются в обработке сухим HCl бензоата трехвалентного лантаноида в эфире [ 110 ], хлорировании сульфида [ 111 ] или карбида [ 112 ] при высокой температуре.
Хотя многие методы, применяющиеся для получения LnCl3, приводят к образованию нечистых продуктов (если условия их получения тщательно не контролируются), тот факт, что трихлориды могут быть очищены дистилляцией, означает, что менее сложные методы такие, как нагревание смеси оксид - углерод в атмосфере Cl2 или смеси CCl4 с Cl2, можно использовать для получения сырого продукта впоследствии очищаемого вакуумной дистилляцией.
Одним из промышленных методов получения безводных хлоридов РЗЭ является обезвоживание в токе HCl при пониженном давлении ((40 мм. рт. ст.) и медленном подъеме температуры до 400(С).
Более чистый хлорид получается при обезвоживании в присутствии избытка NH4Cl в атмосфере HCl или вакууме. В ходе нагревания отгоняется NH4Cl, что препятствует образованию оксихлорида. В промышленности безводные хлориды РЗЭ получают при 190(С взаимодействием их оксидов (за исключением Pr6O11, CeO2, Tb4O7) с NH4Cl, взятом в двукратном избытке:
Ln2O3 + 6NH4Cl ( 2LnCl3 + 3H2O + 6NH3 ( 31 )
Избыточный NH4Cl удаляют нагреванием до 300-350(С в вакууме. Выход безводного хлорида 85-95% [ 113 ].
Исходя из имеющихся в наличии реактивов и аппаратуры нами выбрана именно эта методика получения безводного SmCl3 с той разницей, что для подавления гидролиза образующейся безводной соли нами взят шестикратный избыток NH4Cl. Уравнение реакции имеет следующий вид:
Sm2O3 + 6NH4Cl ( 2SmCl3 + 3H2O + 6NH3 ( 32 )
m(Sm2O3)= 5г ((Sm2O3)= 0,014 моль
m(NH4Cl)= 9,22г ((NH4Cl)= 0,172 моль
Реакционную смесь выдержали в течение 3ч при 200(С, затем температуру подняли до 350(С для удаления избытка NH4Cl, а потом образовавшийся SmCl3 переплавили в атмосфере аргона.
Также безводный хлорид самария получали дегидратацией шестиводного трихлорида нагреванием его с хлоридом аммония в вакууме по методике, разработанной авторами [ 98, 108 ].
Глава III
Исследование механизма электровосстановления ионов самария в хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах.
Исследование процесса электровосстановления ионов Sm3+ вольтамперометрическим методом при стационарных и нестационарных режимах поляризации проводилось в трехэлектродной ячейке. В качестве индикаторного электрода применялись игольчатые серебряный и платиновый электроды. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения применена платиновая проволока, площадь погружения в расплав которой превышала более чем на порядок площадь погружения индикаторного электрода. Вольтамперные зависимости снимались на фоне эквимолярного расплава KCl - NaCl при температуре 973К. Фоновый электролит готовили сплавлением предварительно перекристаллизованных и высушенных под вакуумом при Т = 423-473К хлоридов натрия и калия.
4.1 Вольтамперные измерения на серебряном электроде в самарийсодержащих хлоридных расплавах.
На рис. 4.1 представлены хроновольтамперные кривые расплава KCl - NaCl при последовательном добавлении трихлорида самария на серебряном электроде.
Кривая 1 представляет собой вольтамперную зависимость фонового электролита. Отсутствие волн на ней и малые значения остаточного тока при достаточно больших отрицательных потенциалах позволяет нам сделать вывод о том, что фоновый электролит не содержит каких-либо примесей.
Добавление трихлорида самария в количестве порядка 5(10-5 моль/см3 приводит к появлению на хроновольтамперной кривой двух волн восстановления: первая при потенциалах -(1,7-1,9)В, вторая - при -(2,0-2,1)В. С увеличением концентрации SmCl3 высота обеих волн растет, причем вторая волна растет более интенсивно.
На рис. 4.2 представлены вольтамперные кривые хлоридного расплава при скоростях поляризации от 0,01 до 0,5 В/с. Концентрация трихлорида самария постоянна и составляет 2,12(10-4 моль/см3. При малых скоростях поляризации первая волна восстановления проявляется с плохой воспроизводимостью и становится в достаточной степени воспроизводимой при V > 0,05 В/с. С увеличением скорости поляризации высота волны растет и наблюдается ее сдвиг по оси потенциала в отрицательную область относительно потенциала выделения щелочного металла. Вторая волна устойчиво воспроизводится во всем интервале скоростей поляризации и растет с увеличением V; при этом также наблюдается ее смещение в область отрицательных потенциалов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
