fats (739266), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Выделение чистых глицеридов - сложная операция, требующая применения специальной техники, например дробной кристаллизации при низких температурах. 
Впервые глицериды были синтетически получены в 1854г Бертло нагреванием до 200°С смеси глицерина с жирными кислотами в присутствии минеральных кислот. Если в этом синтезе применять смесь кислот, то получается сложная смесь смешанных глицеридов. Позднее глицериды получил Вюрц (1859), нагревая 1,2,3-трибромпропан с серебряными солями жирных кислот:
СH2Br CH2 COOCC17H35
CHBr +3AgOOCC17H35 CH COOCC17H35
CH2Br CH2 COOCC17H35
Глицериды, содержащие два различных концевых кислотных остатка, обладают асимметрическим атомом углерода и являются оптически активными веществами:
CH2 COOCC17H35
*CH COOCC17H35
CH2 COOCC17H35
По современным представлениям молекулы триацилглицеринов в кристаллах в зависимости от ориентации кислотных групп могут иметь форму вилки (1), кресла (2) или стержня (3).
или 
(1)
или (2)
(3)
В состав жиров в основном входят триглицериды, но присутствуют ди- и моноглицериды:
O O
CH2 O C R CH2 O C R CH2 OH
CH O C R1 CH O C R1 CH O C R1
O O O
CH2 O C R2 CH2 OH CH2 OH
O
триглицерид 1,2-диглицерид 2-моноглицерид
Триацилглицериды - самые распространенные из липидов, встречающихся в природе. Их принято делить на жиры и масла в зависимости от того, остаются ли они твердыми при 20°С (жиры) или имеют при этой температуре жидкую консистенцию (масла).
Физические свойства жиров.
Как правило, жиры не выдерживают перегонки и разлагаются, даже их перегоняют при пониженном давлении.
Температура плавления и консистенция жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры, т. е. жиры, плавящиеся при сравнительно высокой температуре, состоят преимущественно из глицеридов предельных кислот (стеариновая, пальмитиновая и др. ). Масла, обладают жидкой консистенцией и содержат значительные количества глицеридов непредельных кислот, таких как олеиновая, линолевая, линоленовая.
Различное распределение жиров в глицеридах объясняет некоторые различия в физических свойствах жиров. Так, масло какао и овечий жир содержат в качестве главных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равных количествах и при этом обладают различными физическими свойствами. Масло какао плавится при 34°С и рассыпчато, тогда как овечий жир плавится при более высокой температуре ( 44 - 49°С ), жирный на ощупь и густой. Первое ведет себя как индивидуальное вещество, а второй - как сложная смесь.
Для многих глицеридов характерно наличие «двойной температуры плавления». Например, чистый тристеарин плавится при 71°С. Однако если его расплавить, а затем резко охладить, то при повторном нагревании он плавится сначала при 55°С, затем затвердевает и снова плавится при 71°С. Удалось установить существование и третьей точки плавления. Это явление обусловлено наличием для тристеарина трех полиморфных кристаллических форм с различной температурой плавления: устойчивая -форма (71,5 °С); -форма (65°С) и
-форма (54,5°С).
Природные жиры представляют собой сложные смеси различных глицеридов, поэтому они плавятся не при определенной температуре, а в определенном температурном интервале, причем предварительно они размягчаются.
Для характеристики жиров применяется, как правило, температура затвердевания, которая несколько ниже температуры плавления. Температура затвердевания изменяется в широких пределах: -27°С у льняного масла, -18°С у подсолнечного, 19-24°С у коровьего и 30-38°С у говяжьего сала.
Жиры растворяются в эфире, полигалогенопроизводных, в сероуглероде, в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле) и в бензине. Твердые жиры трудно растворимы в петролейном эфире; нерастворимы в холодном спирте. Жиры нерастворимы в воде, однако могут образовывать эмульсии, которые стабилизируются в присутствии некоторых поверхностно-активных веществ (белки, мыла, сульфокислоты) главным образом в слабощелочной среде. Природной эмульсией жира, стабилизированной белками, является молоко.
Аналитическая характеристика жиров.
Кроме температуры плавления и затвердевания для характеристики жиров используются следующие величины:
Кислотное число (КЧ). Количество миллиграммов едкого кали, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. КЧ характеризует наличие свободных жирных кислот в жире. Используется для расчета количества щелочи при рафинации, в других процессах.
Число омыления (ЧО). Число миллиграммов едкого кали, расходующихся при омылении 1 г жира кипячением последнего с избытком едкого кали в спиртовом растворе. Малые числа омыления указывают на присутствие высокомолекулярных кислот или же неомыляемых веществ. Большое число омыления указывает на присутствие кислот с «меньшими» молекулами. Характерная величина для идентификации жира. Необходима для расчета щелочи при омылении.
Йодное число (ЙЧ). Выражается количеством граммов йода, которое может присоединяться по двойным связям к 100 г жира. Для определения йодного числа применяются растворы хлористого йода ICl, бромистого йода IBr или брома в растворе сулемы, которые более реакционноспособны, чем сам йод. Йодное число является мерой ненасыщенности кислот жиров. Оно особенно важно для оценки качества высыхающих масел.
Число нейтрализации (ЧН). Показатель для жирных кислот, выделяемых из жира.
Эфирное число (ЭЧ). Рассчитывается на основании разности числа омыления и кислотного числа.
ЭЧ=ЧО-КЧ
Гидроксильное и карбонильное числа применяются редко. Гидроксильное число используется для характеристики высших спиртов, используется в производстве синтетических моющих средств.
По ненасыщенности триглицериды делят на четыре группы:
GSU2 - мононасыщенные
GS2U - динасыщенные
GU3 - ненасыщенные
GS3 - тринасыщенные
G - остаток глицерина, S - остаток насыщенной и U - ненасыщенной кислоты.
В природных растительных триглицеридах первое и третье положения заняты предпочтительно остатками насыщенных кислот, второе - ненасыщенной.[ ]
Химические свойства глицеридов.
Глицериды вступают во все химические реакции, характерные для сложных эфиров, однако они имеют ряд особенностей, связанных со строением кислот и глицерина.
Гидролиз триглицеридов: происходит под влиянием кислот, щелочей, сульфокислот, а также при действии фермента липазы, находящегося в семенах клещевины. При гидролизе образуются сначала ди-, затем моноглицериды и в конечном итоге жирные кислоты и глицерин.
O
СH O C R [H] ; [ОН] CH O C OH H O
CH O C R + HOH CH O C R + RCOOH
CH O C R или липаза CH O C R R COOH
O O
триглицерид диглицерид
СH OH O H O CH OH
CH O C R R COOH CH OH
CH OH CH OH
моноглицерид глицерин
Результат полного гидролиза выражается схемой:
O
СH O C R [H] ; [ОН] CH OH
CH O C R + 3HOH CH OH + R COOH + R COOH + R COOH
O
CH O C R или липаза CH OH
O
Наилучшие условия поведения 220-260°С и (25-60)*10 Па (безреактивное расщепление жиров). Практически гидролиз жиров производят или перегретым паром, или нагреванием в присутствии серной кислоты или щелочей. Контролируют гидролиз по КЧ.
С гидролизом глицеридов тесно связано такое свойство жиров как прогоркание. Различают два типа прогоркания: гидролитическое и окислительное. Гидролитические изменения в жире происходят под действием ферментов и микроорганизмов и приводят к появления свободных жирных кислот. Если эти кислоты обладают короткой цепью, то жиры приобретают прогорклый запах и вкус. Этот тип прогоркания характерен для коровьего масла. Однако наиболее распространен окислительный тип прогоркания. Окисление молекулы жира приводит к образованию ряда альдегидов и кетонов с короткой цепью, которые имеют неприятный запах и вкус. Для этого необходимо присутствие кислорода воздуха, а также повышенная температура, свет, влажность. В настоящее время для борьбы с прогорканием жиров, поступающих в продажу, используют специальные вещества, называемые антиоксидантами. Эти соединения обычно являются полифенолами, хинонами или катехинами. (подробнее - схема окисления жиров)
Омыление. При взаимодействии с щелочами жиры гидролизуются с образованием солей высокомолекулярных кислот, называемых «мылами».
O
СH2 O C R CH2 OH
CH O C R CH OH + R COOK + R COOK + R COOK
O CH2 OH
CH2 O C R
O
Омыление контролируется по ЧО.
Реакции ацильной миграции.
Переэтерификация. Глицериды в присутствии катализаторов (метилат и этилат натрия, натрий, калий, едкий натр) способны обмениваться (внутри- и межмолекулярно) ацилами:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
