diplom rezina (739257), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Приведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что в присутствии низкомолекулярных кислот (капроновая кислота) по сравнению с высокомолекулярными кислотами (стеариновая), при одинаковом количестве присоединенной серы к каучуку получаются вулканизаты с более густой вулканизационной сеткой и меньшим содержанием полисульфидных связей. Это объясняется лучшей совместимостью низкомолекулярных кислот с каучуком, более высокой их способностью адсорбироваться на поверхности сажевых частиц и увеличенной способностью диссоциации на ионы. Но в тоже время смеси, содержащие высокомолекулярные кислоты, имеют наибольшую стойкость к преждевременной вулканизации. Это свидетельствует о менее высокой вулканизационной активности высших жирных кислот /17/.
Исследовано /18/ влияние стеариновой кислоты на свойства цис-изопреновых каучуков СКИ-3 и СКИ-3-01, полученных по различным технологиям. Установлено, что значения вулкаметрических характеристик и скорости их изменения с ростом содержания стеариновой кислоты для СКИ-3 и СКИ-3-01 неодинаковы. Общим для них является то, что с ростом содержания стеариновой кислоты снижаются вязкость по Муни и минимальный момент (МL) на вулкаметрической кривой, а также скорость вулканизации (с). Обращает на себя внимание тот факт, что увеличение содержания стеариновой кислоты вызывает рост когезионной прочности резиновой смеси, а для СКИ-3 – и условного напряжения при удлинении 300%.
Для наполненных вулканизатов СКИ-3 и СКИ-3-01 влияние стеариновой кислоты сказывается прежде всего на условном напряжении при удлинении 300% и на стабильности резин при тепловом старении. Различие каучуков проявляется в том, что с увеличением количества введенной стеариновой кислоты коэффициент деструкции вулканизатов СКИ-3-01 снижается, а для резин на основе СКИ-3 – несколько увеличивается. Другие свойства вулканизатов практически не изменяются. Делается вывод, что технологические характеристики синтетических плиизопренов связаны с содержанием в каучуках стеариновой кислоты. Это необходимо учитывать при составлении рецептов резиновых смесей. Влияние стеариновой кислоты в значительной степени зависит от марки полиизопрена и типов ускорителей вулканизации, используемых при приготовлении резиновых смесей /18/.
Стеариновая кислота и соли жирных кислот являются традиционными ингредиентами, облегчающими диспергирование труднорастворимых оксидов металлов, ускорителей и наполнителей и улучшающими их технологические свойства. Однако такие соединения не просто сблегчают диспергирование, но в значительной мере изменяют структуру полимера. Эти соединения проявляют свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ). Взаимодействие ПАВ-полимер протекает по молекулярному механизму. Это сопровождается не только адсорбцией ПАВ на межфазной границе, но и проникновением молекул ПАВ в приповерхностные слои упорядоченных структур. Все это позволяет рассматривать ПАВ как структурные пластификаторы, меняющие межмолекулярное взаимодействие.
Как известно, растворимость многих вулканизующих веществ в малополярных полимерах крайне низка и составляет десятые и сотые доли процента. Между тем кинетические закономерности процесса вулканизации определяются характером распределения низкомолекулярных веществ в обьеме полимера. Дисперсность низкомолекулярных веществ в резинах, модифицированных ПАВ, увеличивается, что положительно влияет на процесс вулканизации и свойства вулканизатов.
Большое значение для усиления имеет химическая модификация поверхности наполнителей, изменяющая их природу. Было установлено, что на процесс адсорбции молекул полимера на поверхности частиц наполнителя влияет ее модификация поверхностно-активными веществами.
В общем, механизм этого процесса можно представить следующим образом. Вследствие дифильного строения молекул ПАВ и обладания поверхностно-активными свойствами вещества смачивают частички наполнителя и улучшают их контакт с каучуком. При этом процессе полярный остаток карбоксильной группы жирной кислоты -–RCOOH – ориентируется к поверхности частиц наполнителя, покрывая ее мономолекулярным слоем, в то время как, длинная углеводородная цепь ориентируется к поверхности молекулы каучука. Материалы основного характера (оксид цинка и т.п.) хемосорбируют только анионоактивные ПАВ – жирные кислоты. Соли жирных кислот хемосорбируются на поверхности любой природы.
На основании имеющихся данных может быть предложена следующая схема ускоренной серной вулканизации диеновых каучуков. При изготовлении смесей на поверхности частиц оксида цинка сорбируется сера, ускорители и стеариновая кислота. В результате реакций между ними образуются промежуточные полисульфидные соединения и стеарат цинка. Дисперсные частицы ДАВ (действительного агента вулканизации), образовавшиеся на поверхности частиц оксида цинка, адсорбируют стеарат цинка, в результате чего приобретают кинетическую устойчивость и диспергируются в массе каучука. Следствием химических реакций ДАВ с полимером, скорость которой определяется концентрационными и каталитическими эффектами, является образование полисульфидных подвесок ускорителя, которые затем превращаются в поперечные связи. Сама стеариновая кислота повышает начальную скорость вулканизации и уменьшает число полисульфидных связей (в основном дисульфидных) при данной плотности поперечного сшивания.
Стеариновая, пальметиновая и олеиновая кислоты и их соли, используемые в качестве активаторов вулканизации, улучшают технологические свойства смесей и способствуют получению высокомодульных вулканизатов, характеризующихся высоким сопротивлением разрыву и эластичностью /19/.
Стеариновая кислота широко используется в процессах, где должны получаться мягкие пластицированные смеси, для увеличения пластичности соединений и понижения поверхностного натяжения между каучуком и порошкообразными ингредиентами. Это ценный помошник для растворения оксида цинка, применяемого как ускоритель активаторов, и, следовательно, ускорения процесса вулканизации. Стеариновая кислота известна как мягчитель для синтетических каучуков, облегчающая процесс литья и каландрования резиновых смесей, также улучшающая усиление техническим углеродом. Добавление к каучукам низкого качества стеариновой кислоты может улучшать качество и понижать отклонение в вулканизационных свойствах между различными заправками сырой резины. Стеариновая кислота действует в основном как смазка в каучуковых процессах и имеющая небольшой эффект прочности при растяжении, дающая пониженные модули и повышеное удлинение. Принципиальная ценность стеариновой кислоты состоит в том, что она позволяет получать гладкие поверхности в процессе шприцевания и каландрования резиновых смесей. Улучшение адгезии в мягких вулканизационных условиях волокна к резине для конвеерных лент достигается объединением жирных кислот. Стеариновая кислота используется в вулканизации резиновых отходов, для приготовления покрытия для пола и резинового асфальта. Кислота может соединяться в антискорчинговый агент в резине, и применяется с триатом алюминия как наполнитель в резине, и с гидроксидом алюминия для той же цели. Эффект стеариновой кислоты как диспергатора технического углерода в резиновых смесях и адсорбция кислоты техническим углеродом также исследуется. Резины, обладающие повышенной стойкостью к окислению кислородом, приготавливают путем плавления дигидрометилхинолина со стеариновой кислотой как агентом, понижающим точку плавления. Стеариновая кислота используется в адгезивах, применяемых при промазке варочных камер, включается в состав смесей для производства покрытия ткацких роликов, используетя для производства водонепроницаемой и электрической изоляции.
Стеариновая кислота используемая в количестве 5% в бутадиеновом каучуке, слабо увеличивает электрическое сопротивление смесей, наполненных техническим углеродом. Изделия из хлорированного бутилкаучука с добавлением стеариновой кислоты могут входить в контакт с пищевыми продуктами и горячей водой. Хлоропреновый и полихлоропреновый каучуки со стеариновой кислотой – основные материалы для производства плавких изоляторов. Вулканизация полихлоропрена с меркаптобензтиазолом в присутствие стеариновой кислоты и технического углерода проходит в два-три раза быстрее, чем вулканизация в присутствие оксидов металов. Жирные кислоты могут применяться в ускорении вулканизации нитрильного каучука, и использоваться при производстве озоностойких и усталостновыносливых нитрильных каучуков, а также как пластификатор для жестких нитрильных каучуков. Стеариновая кислота может быть использована как вулканизующий агент для жидких полисульфидных и силиконовых каучуков, и в производстве пористой резины /9/.
Олеиновая кислота (С17Н33СООН). Промышленный способ производства олеиновой кислоты основан на гидролитическом расщеплении растительных масел (таллового, кориандрового, рапсового и т.д.). По свойствам олеиновая кислота близка к стеариновой, но больше выцветает на поверхность резины и способствует ускорению старения резин /20/.
Олеиновая кислота используется также для получения пластификатора – бутилолеата (бутиловый эфир олеиновой кислоты), который в основном применяется для улучшения эластических свойств и морозостойкости хлоропреновых резин. В отечественной промышленности этот пластификатор известен под условным названием “фригит”.
Применение органических и неорганических активаторов требуется для наиболее эффективного использования органических ускорителей вулканизации каучуков. Основным неорганическим активатором является оксид цинка, однако оксиды магния и свинца также имеют определенное значение. Жирные кислоты, их соли и эфиры являются органическими активаторами /21/.
Активаторы значительно повышают эффективность действия вулканизации, и относительно небольшие добавки их к смеси приводят к значительному повышению степени вулканизации.
Вулканизацией называется процесс, при котором пластичный каучук переходит в эластичную резину или эбонит. Этот процесс, состоящий в связывании макромолекул по их реакционоспособным участкам, называют также структурированием (сшиванием). Обычно этот процесс происходит за счет возникновения редких ковалентных химических связей между макромолекулами под действием специального агента вулканизации. Накопленный к настоящему времени опыт показывает, что создать единый агент вулканизации невозможно. Это связано как с сильным различием молекулярного строения применяемых каучуков, так и с чрезвычайным многообразием условий эксплуатации резиновых изделий (повышенная и пониженная температура, агрессивные среды, вакуум, повышенное давление, радиационное воздействие и т.п.).
В процессе вулканизации, прежде всего, изменяются физические и механические свойства, причем в большей степени заметно улучшение эластических свойств.
Вулканизация приводит к увеличению прочности эластомера. Возникновение химических связей между молекулярными цепочками приводит к уменьшению остаточной деформации резины. В значительной степени при вулканизации изменяются и другие механические и физические свойства, такие как твердость, сопротивление раздиру, истиранию и т.д. Плотность эластомера меняется как вследствие соединения молекулярных цепей химическими связями, так и в результате присоединения агента вулканизации. Вследствие соединения молекулярных цепей химическими (вулканизационными) связями каучук теряет способность к самопроизвольному растворению в растворителях, характерному для исходного невулканизованного каучука. После образования пространственной сетки вулканизат способен лишь к ограниченному набуханию. Равновесная степень набухания (Q) уменьшается с увеличением концентрации поперечных химических связей. В результате вулканизации изменяется влаго- и газопроницаемость, диэлектрическая проницаемость и коэффициент диэлектрических потерь, теплопроводность, температура стеклования и другие свойства эластомера /13,22/.
При рассмотрении зависимости модуля резиновой смеси от продолжительности вулканизации, можно установить три стадии: индукционный период, формирование вулканизационной сетки, реверсия. Индукционный период - это промежуток времени при температуре вулканизации, в течение которого не наблюдается измеримого сшивания. Длительность индукционного периода определяется стойкостью резиновых смесей к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Индукционный период вулканизации увеличивает время пребывания резиновых смесей в вязкотекучем состоянии. На этом этапе в ней образуются комплексы ускоритель-активатор-сера, выступающие в качестве реальных сшивающих агентов /23/. Подвески типа Ка-Sx-Уск распадаются на свободные радикалы; при этом вследствие изменения механизма реакции преобладающими становятся межмолекулярные реакции, и эффективность сшивания резко возрастает. В присутствие активаторов характер превращающихся подвесков изменяется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
