150953 (732863), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Другим примером применения явления метастабильной ликвации является изготовление облицовочных плиток, "стекломрамора" и других строительных материалов.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И СТЕКЛОВАНИЕ
В настоящее время известно, что в стеклообразное состояние можно перевести вещества различной природы. Это и расплавы ряда чистых оксидов и их смесей в бесчисленных вариантах, и солеобразные расплавы - халькогенидные, галогенидные, нитратные и др. В стеклообразном состоянии легко могут быть получены и многие органические вещества. Стекла легко образуются водными растворами многих солей и их смесей. В последнее десятилетие стали известны металлические стекла, полученные особо быстрым охлаждением сплавов разных металлов. Таким образом, в стеклообразном состоянии могут находиться вещества самого разного химического типа, с самыми разными видами химических связей - ковалентных, ионных, металлических - и разнообразными физико-химическими свойствами.
Несмотря на разнообразие стекол, многие их структурные и физико-химические свойства являются специфическими именно для веществ в стеклообразном состоянии. С этой целью рассмотрим более подробно температурную границу между жидким и кристаллическим состояниями. При медленном охлаждении стеклообразующего расплава он начинает кристаллизоваться при температурах, меньших его температуры плавления Tm . Однако при достаточно высоких скоростях охлаждения кристаллизация часто начинается только при существенно более низких температурах, и жидкое состояние еще сохраняется в той области температур, где стабильным является кристаллическое состояние. Максимальная степень переохлаждения зависит от ряда факторов, но при прочих равных условиях она тем больше, чем выше скорость охлаждения расплава. При повышении степени переохлаждения жидкость становится все менее термодинамически устойчивой и кристаллизация становится все более энергетически выгодной. В этой связи представляется необходимым понять, каким же образом все-таки получается стекло.
Структурные изменения свойственны любым жидкостям, находящимся как в стабильном (T > Tm), так и в метастабильном состояниях (T < Tm). При изменении температуры жидкости происходит непрерывное изменение ее структуры. Жидкость как бы "подстраивается" к новым внешним условиям. Как уже упоминалось, в кристаллах и в расплавах частицы располагаются по-разному. Следовательно, кристаллизация есть весьма значительная перестройка взаимного расположения частиц, для чего необходима дополнительная энергия. Однако с понижением температуры вязкость расплава увеличивается, что затрудняет процесс его перестройки, связанный с кристаллизацией. Итак, два основных фактора влияют на склонность переохлажденной жидкости к кристаллизации при снижении температуры: степень переохлаждения жидкости увеличивает эту склонность, а увеличение вязкости - уменьшает.
Рассмотрение условий образования стекол (или оборотная сторона медали - их кристаллизации) обычно связывают с соотношением скоростей зарождения и роста кристаллов. На рис. 3 представлен общий характер изменения скоростей зарождения и роста кристаллов в зависимости от температуры. Скорости этих процессов проходят через максимумы, обусловленные противоборством указанных выше факторов. Сочетание кривых 1 и 2 дает суммарную кривую кристаллизации 3. Рисунок наглядно иллюстрирует, что чем больше расстояние между максимумами, тем благоприятнее условия для образования стекла без кристаллизации. При достаточно большой скорости охлаждения (критическая скорость охлаждения), которая будет превышать скорость кристаллизации (рис. 3, кривая 3), удается избежать кристаллизации. Для различных стеклообразующих расплавов эти скорости сильно различаются (102 - 109 градусов в 1 секунду).
Управление процессами кристаллизации на основе экспериментальных результатов и теоретических положений позволило создать новый вид материалов - стеклокристаллических, отличающихся повышенной прочностью и рядом других полезных свойств. Эти материалы получили название "ситалл". На основе управления процессами кристаллизации был также создан новый тип материалов "сигран". Он характеризуется гранитоподобной структурой и обладает хорошими декоративными качествами.
С понижением температуры (увеличением вязкости) происходит непрерывное снижение подвижности частиц жидкости. Перестройка структуры жидкости начнет все более отставать от изменений температуры, а затем прекратится почти полностью, то есть структура "заморозится". Таким образом и получается стекло, аморфное вещество, обладающее механическими свойствами твердого тела. Оно характеризуется, как уже указывалось, термодинамической нестабильностью по отношению к кристаллическому состоянию, но из-за "замороженности" структурных перестроек сохраняется сколь угодно долго. Переход охлаждаемой жидкости в стекло происходит в определенном температурном диапазоне, который для разных стекол различен. Сам переход называют стеклованием, а температурную область этого перехода - интервалом стеклования. В интервале стеклования все физико-химические свойства претерпевают характерные изменения. На рис. 4 схематично представлены температурные зависимости некоторых из них (объема V, теплоемкости Cp , вязкости h). Такое поведение физико-химических свойств наблюдается для стекол разной природы и отличает стеклообразное состояние от жидкого и кристаллического. Однако величины изменений указанных свойств при переходе стекла в метастабильный расплав различны для стекол различной природы. Температура Tg , отвечающая примерно середине интервала стеклования, зависит от скорости охлаждения. Чем ниже скорость охлаждения, тем меньше величина Tg . Таким образом, путем варьирования скорости охлаждения из одного и того же расплава можно получить стекла с отличающимися свойствами. К настоящему времени разработана стройная релаксационная теория стеклования, обеспечивающая расчет изменений свойств стеклообразующих веществ в интервале стеклования [7].
Изготовление стеклянных изделий связано с возникновением в них механических напряжений, приводящих к их разрушению. При помощи подбора соответствующих температурно-временных обработок эти напряжения могут быть сняты. Вот такие оптимальные технологические режимы изготовления некоторых стеклянных изделий, листового стекла, отжига спаев стекла с металлом и др. были разработаны на базе релаксационной теории [7].
В настоящем кратком сообщении лишь упоминались оптические и электрические свойства стекол. Теория и практика этих стекол чрезвычайно обширны и являются содержанием сборников трудов и монографий [7, 8].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на то что стекло известно с древнейших времен и находит широкое применение практически во всех областях человеческой деятельности, природа стеклообразного состояния, понимание процессов стеклования на атомно-молекулярном уровне далеки от создания теории стеклообразного состояния, аналогичной по своей общности теории кристаллического состояния. Жаркие дискуссии по определению понятия "стеклообразное состояние" отражают сложность решаемой проблемы. По сравнению с началом века к настоящему времени в связи с развитием техники структурно-чувствительных методов исследования стекла, а также некоторых разделов теоретической физики, примененных к интерпретации полученных экспериментальных результатов и созданию новых модельных представлений, произошло существенное углубление взглядов на стекло. Оно выражается в переходе от качественных гипотез (кристаллитная гипотеза и гипотеза беспорядочной сетки) к выработке количественных критериев для описания стеклообразного состояния.
Не вызывает сомнения, что развитие исследований в этой области будет стимулировать дальнейшее совершенствование прогнозирования составов стекол с заданными свойствами, их технологий изготовления, экспериментальных и теоретических методов исследования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
