Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

С этой целью авторами предлагается способ переработки полиуретановых отходов обувной промышленности, сущность которого заключается в том, что отходы или бракованные изделия пористого полиуретанового эластомера подвергают сначала естественной пластификации при комнатной температуре путем добавления в них органических соединений апротонного типа в соотношении, равном 1: (0,2-0,4), затем принудительной пластификации путем вальцевания при комнатной температуре, а прессование изделий из полученного полимерного полотна осуществляют при температуре 125-130^oС, давлении 50-80 МПа в течение 12-15 мин.

В качестве органических соединений апротонного типа используют диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид.

Предлагаемая технология обеспечивает более мягкие условия подготовки полиуретанового эластомера к прессованию, исключающие термическое воздействие, неизбежно приводящее к деструктивным последствиям и ухудшению физико-механических свойств конечного материала. Использование небольшого количества органического соединения способствует естественной пластификации, при которой достигается увеличение подвижности меж - и внутримолекулярных связей без их разрушения, а вальцевание создает условия для нужной ориентации фрагментов макромолекул и их оптимальную упаковку в объеме, что позволяет получать из бесформенных блоков монолитное гомогенное полотно, лишенное воздушных включений.

Присутствие в системе соединения апротонного типа обеспечивает восстановление прежних и образование новых водородных связей, упрочняющих полимерное полотно.

Процесс прессования изделий из полотна при рекомендуемых технологических параметрах также исключает вероятность термодеструкции полимера, гарантирует сохранение высоких значений физико-механических параметров, обеспечивает получение ровной, гладкой, блестящей поверхности деталей с отчетливым оттиском на ней требуемого рисунка.

Для реализации способа используют обычно применяемое в технологии получения эластомеров различной природы оборудование: любое перемещающее устройство; вальцы с гладкими валками; гидравлический пресс с обогреваемыми плитами.

полиуретан вторичная переработка полиол

Глава 3. Синтез полиуретанов: вторичные полиолы

Среди известных методов переработки ПУ отходов наиболее эффективным признан гликолиз, позволяющий получать вторичные полиолы.

Целью настоящего исследования явилось изучение химической структуры, физико-химических параметров продуктов гликолиза и синтез на их основе новых ПУ материалов.

Объектами гликолиза служили предварительно измельченные образцы:

- литьевого монолитного ПУ торговой марки СКУ-ОМ [2], получаемого взаимодействием полиэтиленбутиленгликольадипината 2000 и 2,4 толуилендиизоцианата (ТДИ) или его смеси с изомерами в (ПЭБА) ММ присутствии каталитических количеств 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенола (ОМ) при соотношении NCO/OH = 1,15;

- эластичного ППУ (ЭППУ) холодного формования, получаемого взаимодействием гидроксилсодержащего компонента марки "Эластофом А" на основе простого полиэфира окиси этилена и окиси пропилена Лапрола 5003 [3] и ТДИ при массовом соотношении 1.8: 1;

- жесткого ППУ (ЖППУ), получаемого взаимодействием гидроксилсодержащего компонента на основе простого полиэфира окиси пропилена Лапрола 564 и полиизоцианата при массовом соотношении 1: 1,1.

В качестве деструктирующих агентов (ДА) использовались гидроксилсодержащие соединения, входящие в основной состав производственной композиции. В случае СКУ-ОМ таковыми являлись смесь ПЭБА и ОМ. Для разрушения ЭППУ использовали смесь N,N,N’,N’ - тетрагидроксипропиленэтилендиамина (торговая марка Лапрамол 294) и Лапрола 5003. Для ЖППУ использовали Лапрол 564. Массовые соотношения СКУ-ОМ: ДА=60: 40, ЭППУ: ДА=40: 60 и ЖППУ: ДА=40: 60 были выбраны экспериментально, исходя из максимального количества отходов и минимума ДА.

Гликолиз проводили в колбе с перемешивающим устройством при температурах 120, 150 и 180 оС. В колбу загружали ДА, доводили температуру до заданного уровня и непрерывно вводили измельченный ПУ.

Химическая структура продуктов гликолиза исследовалась методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировались в области 4000-400 см-1 на спектрометре Specord 75 IR. Использовались образцы в виде капли зажатой между стеклами КBr.

Содержание гидроксильных и аминных групп определялось химическими методами [4-6].

Физико-механические показатели исходных и вторичных ПУ определялись согласно стандартам ИСО.

ИК-спектроскопический анализ продукта гликолиза СКУ-ОМ показал наличие полос поглощения, характерных для уретановой ( (3340, 1735, 1535, 780см - 1), сложноэфирой (1735 см - 1) и гидроксильной (3460 см - 1) групп. Наличие указанных групп позволило предположить, что продукт гликолиза представляет собой смесь бифункциональных по ОН - группам полиолов и уретанполиолов, образующихся в результате каталитического гликолиза аллофанатных, сложноэфирных и уретановых фрагментов (рис., реакции 1,3,4).

Поскольку в ДА входит ОМ в реакционных количествах, то наряду с гликолизом, не исключена возможность протекания фенолиза указанных групп, которая приводит к образованию моно - и даже нефункциональных по ОН - группам соединений.

Важнейшим технологическим параметром, позволяющим контролировать процесс гликолиза, является содержание в системе гидроксильных групп (СОН). Установлено, что СОН в гликолизате после незначительного снижения, связанного с углублением деструктивных процессов, 1,8 %. Указанное 1,7через 16 часов при 120 оС стабилизируется на уровне значение фактически соответствует содержанию ОН-групп в исходном полиэфире.

Ввиду того, что полученный гликолизат имеет близкое строение и параметры с ПЭБА применяемого для синтеза литьевых монолитных ПУ, появилась возможность его использования в качестве части полиольной составляющей при получение каучука СКУ-ОМ. Динамика изменения физико-механических показателей СКУ-ОМ, полученных с применением вторичного полиола показывает достаточно высокий уровень прочностных показателях вплоть до 20% содержания ПУ отходов (табл.1).

Следующим объектом химической деструкции служили ЭППУ и ЖППУ. Разрушение указанных ПУ возможно за счет гликолиза аллофанатных, биуретовых, уретановых и мочевинных групп. В результате образуются соединения с концевыми гидроксильными и аминными группами (рис., реакции 1,2,4,5). Изучение зависимости дест.) исодержания в продуктах гликолиза ОН - и NН2-групп от времени (температуры (Тдест.) разрушения показало, что в "мягких условиях" (120 оС) идет образование только гидроксильных групп, концентрация которых закономерно снижается с течением времени и в дальнейшем выходит на плато. Для систем 8,5 % мас., а для (ЭППУ+Лапрол 5003+Лапрамол 294) это значение составляет 9,8 % мас. Данные значения близки к количеству ОН-групп (ЖППУ+Лапрол 564) - изначально поставляемых смесью Лапрола 5003 и Лапрамола 294 (9,4 % мас) и Лапрола 564 - (10,2 % мас.). Наблюдаемая тенденция может иметь место только в случае гликолиза аллофанатных, биуретовых и уретановых групп (рис., реакции 1,2,4), приводящих к образованию гидроксилсодержащих соединений. повышение дест.). В первые часытемпературы приводит к изменению зависимости СОН=f деструкции наблюдается незначительное плато, которое переходит в довольно резкое падение значений СОН. Период достижения постоянных значений СОН уменьшается с увеличением Тдест. Уровень же плато независимо от Тдест. остается постоянным и его значения соответствуют СОН продуктов гликолиза при 120 оС. Дальнейшее дест приводит к одновременному убыванию концентрации ОН-групп иувеличение росту содержания в гликолизате NH2-групп за счет распада мочевинных связей ППУ (реакция 5). При этом суммарная концентрация ОН - и NН2-групп в системе, в силу обменного характера процессов гликолиза и аминолиза, остается постоянной.

Рекомендуется использовать в качестве вторичных полиолов продукты гликолиза ППУ в период выхода значений СОН на уровень постоянных значений.

ИК-спектры вторичных полиолов на основе ЭППУ и ЖППУ свидетельствуют о наличии полос поглощения соответствующих гидроксильной (3400-3500 см-1), уретановой (1725-1730, 1515-1535 и 770 см-1), мочевинной (1610-1620 см-1), простой эфирной (1090-1110 см-1) и изоциануратной (1420 см-1), в случае полиола на основе ЖППУ, групп. Присутствие в спектрах этих полос позволяет охарактеризовать вторичные полиол на основе системы (ЭППУ+Лапрол 5003+Лапрамол 294) как смесь Лапрола 5003, Лапрамола 294 и простых полиолов, содержащих в своей структуре уретановые и мочевинные связи, вторичный полиол на основе системы (ЖППУ+Лапрол 564) как смесь Лапрола 564 и полиолов с уретановыми, мочевинными и изоциануратными группами.

Полученные вторичные полиолы были апробированы в качестве гидроксилсодержащих компонентов в синтезе клеевых и герметизирующих композиций [7,8]. В частности, прочности клеевых соединений на отрыв и сдвиг образцов сталь 3-сталь 3, выполненные композицией на основе вторичного полиола (ЭППУ+Лапрол 5003+Лапрамол 294) с содержанием 40 мас. ч. отходов ЭППУ, соответственно составляют 21 МПа и 12 МПа. Этот клей может успешно конкурировать с существующими уретановыми клеями конструкционного назначения.

Литература

1. А.С. № 679603 (СССР). Заявлено 10.02.78.

2. Разработка технологического процесса переработки полиуретановых отходов в жидкие полиолы различного назначения. - Пермь: НИИПМ, 1992. - 45 с.

3. Разработка рецептуры и технологии изготовления реологической добавки на основе полиуретановых отходов для асфальтно-бетонных смесей. - Пермь: НИИПМ, 1997. - 23 с.

4. Переработка отходов полиуретанов способом высокотемпературного гликолиза. Отчет ЦЗЛ. - Пермь: ФГУП "Пермский завод имени С.М. Кирова", 1997. - 9 с.

5. А.С. № 679603 (СССР). Заявлено 10.02.78.

6. Разработка технологического процесса переработки полиуретановых отходов в жидкие полиолы различного назначения. - Пермь: НИИПМ, 1992. - 45 с.

7. Разработка рецептуры и технологии изготовления реологической добавки на основе полиуретановых отходов для асфальтно-бетонных смесей. - Пермь: НИИПМ, 1997. - 23 с.

8. Переработка отходов полиуретанов способом высокотемпературного гликолиза. Отчет ЦЗЛ. - Пермь: ФГУП "Пермский завод имени С.М. Кирова", 1997. - 9 с.

9. Оценка возможности использования полиуретановой крошки в качестве наполнителя полимерных материалов. Отчет ЦЗЛ. - Пермь: ФГУП "Пермский завод имени С.М. Кирова", 1997. - 2 с.

Размещено на Allbest.ru

Характеристики

Список файлов реферата