124056 (717309), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Аl₂O₃ + 3SiC = 2Al + 3Si + 3СО (2)

При соотношении в шихтах Al:Si > 2:3 свободный углерод, оставшийся после завершения стадии образования SiC, может образовывать с Аl₂O₃ оксикарбидные "комплексы" (моно и -тетра оксикарбиды алюминия Al₂OC и Al₄O₄C) по реакциям (3 и 4).

Al₂O₃ + 3C = Al₂OC + 2CO (3)

Al₂OC + Al₂O₃ = Al₄O₄C (4)

Эти "комплексы" плавятся при более низких температурах (1840-1950°С) по сравнению с Аl₂O₃ (~2050°С) с соответствующим понижением реакционной способности углерода, перешедшего из шихты в оксикарбидный расплав. Этим объясняется наклон кривой 4 на рис. 1. В опытах с алюмосиликатными шихтами (кривые 1-3) степень образования этих "комплексов" уменьшалась из-за блокировки поверхности С_{своб. шихты} образующимися по реакции (1) частицами SiC.

■ Исследованиями на печи Таммана (таблица 1) шихты промышленного состава, включающей каолин и ДСК в соотношении по массе 65:35, глинозем и восстановитель: газовый уголь и нефтяной кокс в соотношении 70:30 по нелетучему углероду при дозировке С_нлт. 95% от стехиометрии (расчетное содержание Al в силикоалюминии 63% масс.) установлено:

▪ С увеличением времени выдержки шихты при 1600°С восстановимость шихты уменьшается, что объясняется возрастанием степени образования SiC по реакции (1). Оставшийся С_{своб. шихты} взаимодействует с Аl₂O₃ с образованием оксикарбидных "ком-плексов" алюминия, составляющих жидкую фазу шлаков. Основным поставщиком этой фазы в руднотермических печах являются участки с низкими температурами (межэлектродные или межтигельные зоны), что подтверждается практикой работы этих печей. Количество шлаков при выплавке силикоалюминия на однофазной одноэлектродной и двухэлектродной печах, а также трехфазной трехэлектродной печи по числу этих зон на 1 электрод составляет, соответственно, ~8-10, 17-20 и 25-30%.

▪ В случае "передержки" шихты при 2000^оС восстановимость снижается из-за взаимодействия восстановленного металла с углеродом тигля (в плавке на печах с углеродом подины или электрода).

■ Исследованиями свойств (рис. 2, а, б, в, г) шихт с использованием каолина и глинозема и смеси предварительно прокаленного газового угля и нефтяного кокса в соотношении 70:30 по С_нлт с дозировкой 95% масс. против стехиометрии с расчетным содержа-

Рис. 2 – Изменение от температуры прокалки: состава газового

угля (а, 1–зола, 2 –летучие компоненты, 3 –нелетучий углерод),

УЭС угля (б) и шихты (в), восстановимости шихты (г)

нием 60% Al в силикоалюминии определено:

Летучий углерод практически не участвует в восстановлении оксидов алюминия и кремния. Показатели восстановимости и УЭС шихты близки к максимальным значениям при содержании летучих компонентов в угле всего лишь ~1% (рис. 2, а, в, г). Такое содержание летучих компонентов получено в газовом угле, прокаленном при ~1000^оС, т.е. до начала протекания восстановительных реакций.

▪ Содержание золы (рис. 2, а) в прокаленных углях растет с

увеличением температуры прокалки до 1000-1300°С, а при дальнейшем повышении температуры несколько уменьшается, что можно объяснить началом восстановления оксидов собственной золы.

▪ Снижение восстановимости и УЭС шихты (рис. 2, в, г) с повышением температуры прокалки углей выше 1000°С происходит в результате упорядочения структуры углерода и понижения его химической активности (рис. 2, б) при графитизации.

■

Рис. 3 – Скорости восстановления в зависимости

от продолжительности опыта и температуры:

---- не прокаленные восстановители (t, ^оС: 1-2200, 2-2100, 4-2050,

6-2000, 8-1900); ––– прокаленные (3-2200, 5-2100, 7-2050, 9-2000)

Исследованиями на лабораторной печи со сбором отходящего газа (рис. 3 и 4) шихт из каолина и ДСК в массовом соотношении 65:35, глинозема, а также непрокаленного и предварительно прокаленного в течение 2-х часов при температурах 800 и 1200°С без доступа воздуха восстановителя, включающего газовый уголь и нефтяной кокс при различном соотношении по С_нлт. при дозировке 95% против стехиометрии с расчетным содержанием Al 63% масс показано:

▪ Скорость восстановления алюмосиликатов в стационарном режиме (горизонтальные площадки) в шихтах с использованием непрокаленного восстановителя значительно выше, чем с прокаленным восстановителем (рис. 3), что обусловлено влиянием образующегося на поверхности минералов пироуглерода.

▪ Слой пироуглерода, образованный на частицах крупно-зернистого (фр. –0,5 +0,1 мм) ДСК, плотно связан с кристаллической решеткой оксидов и, по-видимому, деформирует ее пограничный слой, активизируя его. Этим можно объяснить большую скорость восстановления газовым углем. Однако максимальное содержание углерода, осевшего на поверхности частиц ДСК, при пиролизе летучих компонентов одного угля по отношению к минеральной части не превышает 1,4 % масс (рис. 4). Следовательно, пироуглерод оказывает влияние лишь на кинетику процесса, повышая скорость протекания восстановительных реакций.

При 800^оС пиролиз летучих компонентов восстановителей еще не заканчивается, и продолжается при 1200^оС. Полученные данные удовлетворительно согласуются с результатами опытов с прокалкой газового угля при температурах 500-1000^оС (см. рис. 2, а).

▪ По экспериментальным данным определена постоянная величина энергии активации процесса восстановления шихт с различным составом непрокаленного восстановителя, составляющая 3,33 ·10² кДж/моль, что свидетельствует о протекании восстановления алюмосиликатов в кинетической области.

■ В опытах (рис. 5) на печи Таммана с шихтами (1-3) с использованием различного минерального состава и восстановителя при дозировке С_нлт. 95% против стехиометрии, рассчитанных на получение силикоалюминия с содержанием 63% Al установлено:▪ По мере увеличения содержания нефтяного кокса в смеси восстановителей восстановимость шихты уменьшается. Однако в зависимости от минерального состава сырья полученные кривые носят различный характер, что связано с образованной при муллитизации (1300-1400^оС) легкоплавкой смеси муллита с кристобалитом, количество которой у каолина при нагреве до 1600-1800^оС в ~4 раза выше, чем у ДСК (реакции 5 и 6).

Al₂O₃·2SiO₂ → 1/3(3Al₂O₃·2SiO₂) + 4/3SiO₂ (5)

Al₂O₃·SiO₂ → 1/3(3Al₂O₃·2SiO₂) + 1/3SiO₂ (6)

По возрастанию массовой доли этой фазы, шихты располагаются в следующий ряд: песчано-глиноземные–с каолином и ДСК– каолин-глиноземные.

■ Исследованиями на печи Таммана шихт с добавками сульфатов аммония, алюминия и кальция из каолина и ДСК в соотношении по массе 65:35, глинозема, газового угля и нефтяного кокса в соотношении по С_нлт. 70:30 с дозировкой 95%, рассчитанных на 63% Al установлено:

▪ По активирующему влиянию на восстановление алюмосиликатов сульфаты располагаются в следующем порядке по убыванию: (NH₄)₂SO₄, Al₂SO₄ и CaSO₄. Восстановимость шихты повысилась, соответственно, на ~31, 20 и 16%;

▪ Добавка сульфатов аммония и алюминия обеспечивает высокую реакционную поверхность восстановителя брикетов за счет низких температур разложения (>218-350^оC) при диссоциации. При этом повышается глубина взаимодействия субоксидов Al₂O_г и SiO_г с углеродом шихты, что способствует более полному восстановлению сырья;

▪ Сульфат кальция в присутствии углерода восстанавливается при температурах 800-900^оС по реакции (7):

CaSO₄ + 2C = CaS + 2CO₂ (7),

что приводит к увеличению пористости брикетов за счет уменьшения объема и улучшению контакта образующихся A₂O и SiO с углеродом шихты.

■ Исследованиями шихт (таблица 2) с использованием в качестве восстановителя кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга (С_общ -91,8; С_нлт. -87,2; % масс: SiO₂ -0,16; Аl₂О₃ -0,04; Fe₂O₃ -0,19; TiO₂ -0,01; P₂0₅ -0,02; CaO -0,07; MgO -0,01; S -6,0; Na₂0 -0,07; V₂O₅ -1,17; NiO -0,44), рассчитанных на получение силикоалюминия с 63% Al, при дозировке C_нлт. в шихте 95% определено:

▪ Наиболее высокими прочностными свойствами брикетов за счет уменьшения объема восстановителя обладают шихты с использованием КНТК и нефтяного кокса.

Показатели УЭС и восстановимости шихт, наоборот, выше

Таблица 2 – Результаты опытов шихт с КНТК

при использовании смеси КНТК с газовым углем, что объясняется большими значениями указанных характеристик для угля.

▪ Лучшие показатели получены для шихты с использованием в качестве восстановителя одного КНТК (шихта 5): прочность высушенных и прокаленных брикетов повысилась соответственно на 26,8 и 51,3%, УЭС увеличилось в 2,6 раза, восстановимость возросла на 13%.

Высокая активность КНТК обусловлена низкими температурами коксования, а также увеличением реакционной поверхности за счет отгонки серы при нагреве шихты.

Характеристики

Список файлов реферата