108984 (707835), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Не существует стабилизатора, который бы полностью подавил старение, но имеются такие стабилизаторы, которые резко замедляют его. И когда мы читаем на упаковке фотоматериала “проявить не позднее...”, то эта дата, отсчитываемая по определенным правилам от дня выпуска фотоматериала, определяется именно действием стабилизатора: после указанной даты гарантировать сохранение светочувствительности в пределах установленного допуска (обычно ±40% от номинала, указанного на упаковке, а почему—см. в разделе 2.3) нельзя, хотя фактически фотоматериалы нередко вполне годны еще в течение года-двух и даже более сверх даты, проставленной на упаковке. Как правило, срок годности всегда тем больше, чем ниже светочувствительность, т. е. чем меньше созревала эмульсия: к примеру, пленка “Фото-250” должна сохраняться в течение года,, но случается, что она и не выдерживает этого срока, тогда как пленка “Фото-32” должна сохраняться в течение двух лет, а фактически всегда сохраняется дольше, обычно 4—5 лет и даже более, если лежит в прохладном месте. Условимся считать прохладным любое место, где температура выше 0°С, но не превышает 10—12°, например бытовой холодильник (но не морозильник!). Во всяком случае, не будь стабилизаторов, хранение фотоматериалов, в особенности высокочувствительных, а также цветных, превратилось, бы в серьезнейшую проблему, а сроки годности сократились бы до нескольких месяцев или даже недель и сделали бы бесполезной покупку фотоматериалов про запас.

Как уже говорилось, при действии света на галогенид серебра происходит реакция фотолиза, завершающаяся образованием частиц металлического серебра и газа в молекулярной форме Наl2. Это одна из широкого класса химических реакций под действием света, носящих общее название фотохимических. Следовательно, к фотолизу применимы общие законы таких реакций, и один из них—закон квантовой эквивалентности Эйнштейна—нам сразу понадобится. Он гласит, что каждый поглощенный квант света в реакционной среде вызывает одну и только одну элементарную реакцию; иными словами, каждый поглощенный квант изменяет одну молекулу среды. В нашем случае известно, что поглощение кванта вызывает фотоэффект, т. е. непосредственно приводит только к появлению одного свободного электрона в кристалле галогенида серебра за счет отрыва его от иона На1-. Однако продуктом фотолиза являются не свободные электроны и возникшие вместе с ними положительные дырки (см. раздел 1.2), а атомы серебра и молекулы галогена. Значит, надо выяснить, во-первых, каким образом образовавшиеся электроны и дырки используются для образования металла и газа и, во-вторых, подчиняются ли закону Эйнштейна количества образовавшихся металла и газа, т. е. действительно ли один электрон и одна дырка участвуют только в одной элементарной реакции разделения молекулы галогенида серебра на ионы, а затем и на атомы.

Обратим сразу же внимание на следующее. Если кристалл галогенида серебра подвергнуть воздействию света, поглощаемого им, достаточно интенсивного и в течение достаточно большого времени, кристалл можно довести до полного разложения. Впрочем, уже и раньше окраска кристалла начнет заметно изменяться, появится бурый оттенок, обусловленный выделением значительных количеств серебра. Однако при тех экспозициях, какие обычно приходятся на долю отдельного эмульсионного микрокристалла в реальных условиях фотосъемки, образуются в лучшем случае сотни атомов серебра, обычно же лишь десятки, а в высоко чувствительных эмульсиях даже меньше чем по десятку в одном микрокристалле. Такие количества не только недоступны наблюдению глазом, но и не поддаются обнаружению с помощью лучших имеющихся электронных микроскопов. Тем не менее, возникновение этих немногих атомов не проходит бесследно для кристалла: при погружении в восстанавливающий раствор (проявитель) кристалл легко восстанавливается целиком до металла, тогда как кристалл, не содержащий этих атомов, либо не восстанавливается вовсе, либо восстанавливается столь медленно, что за обычное время проявления это чаще всего почти не обнаруживается. Таким образом, можно сказать, что фотохимически образовавшиеся атомы серебра служат катализатором восстановления всего кристалла; и именно присутствием или отсутствием такого катализатора объясняется различие, которое проявитель делает между экспонированными и неэкспонированными кристаллами в эмульсии

Частицы, образовавшиеся из небольшого числа атомов серебра, называют скрытым изображением, подчеркивая этим, что они составляют особое изображение, обнаруживающее себя не впрямую, а лишь своей способностью вызвать образование видимого изображения, предшествовать ему. Однако если экспонирование продолжать и после того, как образовалось скрытое изображение, постепенна и без проявления возникнет видимое глазом почернение, хотя, и слабое; его называют прямым почернением. Для практических целей такой способ получения изображения негоден, но он важен как одно из доказательств серебряной природы скрытого изображения: поскольку переход, от скрытого изображения, к прямому почернению идет постепенно и непрерывно, то, следовательно, оба они возникают за счет одних и тех же процессов с одними и теми же конечными продуктами. Впрочем, последнее утверждение требует некоторых оговорок.

Правильно то, что реакция, ведущая к образованию скрытого изображения и прямого почернения, одна и та же. Правильно также, что конечные продукты в обоих случаях ведут себя одинаково по отношению к ряду химических реагентов, например окислителей (отбеливателей), и притом именно так, как должно вести себя серебро. Однако их химическое тождество прослеживается не во всем: так, кусок металлического серебра, даже малый, катализатором реакции восстановления не служит, а скрытое изображение служит. Причиной этого и некоторых других различий надо считать, что скрытое изображение, хотя и состоит из атомов серебра, металлом .в общепринятом смысле не является: для металла характерны кристаллическая решетка, металлическая проводимость (движение свободных электронов, принадлежащих ие отдельному атому, а кристаллу в целом) и ряд других свойств, которыми скрытое -изображение не обладает. Его относят к так называемым кластерам, т. е. малым группам атомов (не более нескольких сотен), в которых каждый атом в целом и его электроны не до конца потеряли свою индивидуальность и обладают известной независимостью поведения по отношению ко всем остальным атомам и электронам, причем индивидуальные отклонения от средних свойств коллектива тем больше, чем меньше кластер. Поэтому отрыв электрона от атома в кластере требует иной затраты энергии, чем в металлической частице — это доказывается сравнением опытных данных о работе выхода фотоэффекта в кластере и в металле. Имеются и другие подтверждения кластерного характера скрытого изображения.

Раньше мы имели случай отметить, что отложение серебра при освещении кристаллов галогенида серебра происходит неравномерно, почти исключительно в местах сильного нарушения решетки. Хотя непосредственно увидеть, где скрытое изображение отложилось, нельзя, но уже давно было замечено, что проявление (а оно требует присутствия катализатора, т. е. скрытого изображения) начинается всегда лишь в немногих точках микрокристаллов фотоэмульсии, причем число и расположение этих мест определяется условиями химического созревания. Как читатель помнит, во время созревания формируется определенный вид нарушений решетки (примесные включения) и поэтому можно думать, что именно эти предумышленные нарушения служат местами отложения скрытого изображения, а значит, и катализа проявления. Не будем описывать соответствующие опыты, потребовавшие утомительного счета мест проявления и сложной статистической обработки результатов счета; укажем лишь то, что из них следует совершенно определенно: скрытое изображение отлагается не повсеместно, а преимущественно в местах нарушения решетки, причем главнейшими из них являются как раз примесные включения. Значит, чтобы объяснить, как идет образование скрытого изображения, необходимо иметь объяснение и концентрирования фотохимически образовавшегося серебра в отдельных местах. Что касается галогена, он выделяется со всей поверхности кристалла, и нужно иметь объяснение, почему это не совершается только в отдельных точках поверхности.

Заслуживает серьезного внимания и такой вопрос: если серебро отлагается на поверхности, а выделение галогена тоже идет через поверхность, то. почему не происходит обратная реакций между серебром и галогеном, ведущая к воссозданию галогенида серебра, т. е. “стиранию” продуктов прямой реакции. Здесь исключительно важным - оказалось присутствие желатины: прямые опыты показали, что желатина в фотоэмульсии выполняет еще одну очень важную функцию—связывание (обычно говорят “акцептирование”) фотолитического галогена, особенно брома, причем связанный галоген лишается подвижности и становится неспособным к реакция с фотолитическим серебром. Хорошей иллюстрацией к этому может служить снимок на рис. 12. Отметим, что в крупных монокристаллах галогенида серебра, поверхность которых ничем не защищена, .роль обратной реакции оказывается значительной,, чем еще больше снижается и без того низкая светочувствительность таких кристаллов.

Список литературы

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://chemistry.narod.ru/

Характеристики

Список файлов реферата