166154 (685442), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Способ приготовления катализатора также оказывает существенное воздействие на его активность. Образцы Rh/Al2O3, Pt/Al2O3, Rh/SiO2 и Pt/SiO2, приготовленные методом пропитки менее активны и менее устойчивы к спеканию в реакции (9), чем приготовленные методом золь-гель технологии [45].
Наибольшая скорость реакции (9) на Rh достигается при заполнении поверхности CO и NO в соотношении 1. Получение N2 протекает через промежуточную стадию образования интермедиатов [N-NO] [46]. Реакция (9) на Rh характеризуется двумя температурными областями. Одна из них – это область преимущественного протекания побочной реакции образования N2O, расположена ниже 635К. При этой температуре поверхность монокристалла в основном покрыта NO. Другая область преимущественного получения N2 располагается выше температуры 635К, в этом случае поверхность катализатора заполнена в основном СО. В опытах с мечеными атомами установлено, что N2О не является промежуточным соединением на маршруте восстановления NO монооксидом углерода в N2 [47].
1.3.3. Восстановление NOx аммиаком
Каталитическое восстановление NOx аммиаком (12-14):
3N2O + 2NH3 4N2 + 3H2O (12)
6NO + 4NH3 5N2 + 6H2O (13)
6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O (14)
проводят при 270-390С [48-71]. Использование в качестве восстановителя аммиака или его производных практикуется в основном для очистки от NOx промышленных газов и газов электростанций. Для повышения эффективности протекания процесса в окислительной атмосфере NH3 берут в избытке против стехиометрического количества. При этом NH3 частично расходуется на побочные реакции окисления:
2NН3 + 5/2О2 NО2 + 3Н2О (15)
2NН3 + 3/2О2 N2 + 3Н2О (16)
Аммиак по токсичности сопоставим с NOx: ПДКNH3 = 20 мг/м3, ПДКNOx = 5 мг/м3. Поэтому восстановление NOx NН3 требует точной дозировки восстановителя. Кроме того, в избытке аммиака образуется сульфат аммония, который отрицательно влияет на производительность очистительных установок. Для удобства применения вместо газообразного NH3 используют аммиачную воду или другой N-содержащий восстановитель, например водный раствор карбамида [48].
В реакциях (12-14) используются катализаторы на основе Pt, оксидов Fe, Cr, Cu, V. Наиболее изученным и эффективным катализатором является V2O5/TiO2 [49,50].
В процессе восстановления NO аммиаком наблюдается образование N2O. Добавление воды при высоких температурах положительно влияет на активность и селективность при высоких температурах, поскольку тормозит окисление аммиака кислородом [53, 54-56].
Введение Cr2O3 в каталитическую систему V2O5/TiO2 также увеличивает активность селективного каталитического восстановления. Наиболее активен катализатор состава (2Cr2O3+6V2O5) /TiO2 [57].
Селективность реакции (13) по N2 зависит от типа носителя и увеличивается в следующем ряду: V2O5/TiO2 > V2O5/Al2O3 > V2O5/SiO2. С ростом температуры выход N2O увеличивается [58].
Восстановление NOx до N2 можно проводить аммиаком in situ. В этих случаях NH3 поступает в зону реакции в результате десорбции из цеолита, на котором он был предварительно аккумулирован, или при термическом разложении (NH3) 3PW12O40. Недостаток предложенного метода – процесс некаталитический, восстановление завершается по исчерпанию ресурса NH3 [60].
Катализаторы Ме/ZSM-5, приготовленные пропиткой, в реакции (13) образуют следующий ряд активности Fe/ZSM-5 Cr/ZSM-5 < Cu/ZSM-5 [62].
Используются также каталитические системы на основе структурированных глин (PILC) [69-71].
1.3.4. Восстановление NOx углеводородами
Наиболее часто в качестве восстановителей используют метан - CH4 (17-19):
4N2O + CH4 4N2 + CO2 + 2H2O (17)
4NO + CH4 2N2 + CO2 + 2H2O (18)
2NO2 + CH4 N2 + CO2 + 2H2O (19)
пропан - C3H8 (20-22):
10N2O + C3H8 10N2 + 3CO2 + 4H2O (20)
10NO + C3H8 5N2 + 3CO2 + 4H2O (21)
10NO2 + 2C3H8 5N2 + 6CO2 + 8H2O (22)
и пропен - C3H6 (23-25):
9N2O + C3H6 9N2 + 3CO2 + 3H2O (23)
18NO + 2C3H6 9N2 + 6CO2 + 6H2O (24)
18NO2 + 4C3H6 9N2 + 12CO2 + 12H2O (25)
[72-99]. Активность углеводородов в реакции восстановления оксидов азота определяется их молекулярной массой и строением. Большей реакционной способностью обладают углеводороды с большим числом атомов углерода в цепи молекулы. Углеводороды с одинаковым числом атомов обычно располагают в следующий ряд активности:
алкины > алкены > ароматические углеводороды > алканы
Практический интерес представляют, прежде всего, те катализаторы, которые активны лишь в реакциях СКВ (17-25) или те, в присутствии которых протекание побочной реакции (26) минимально:
СnHm + (n+ m/4) O2 nCO2 + m/2H2O (26)
Традиционными каталитическими системами в реакциях (17-25) являются благородные металлы, оксиды переходных металлов и цеолиты, перспективным также считается новый класс нанокристаллических катализаторов, синтезированных на основе столбчатых глин, проявляющих высокую активность и гидротермическую устойчивость в процессах СКВ NOx. Реакции (17-25) протекают преимущественно в температурном интервале 200-600С [72].
1.3.4.1. Метан
Исследования процессов восстановления оксидов азота метаном представлено в [73-81].
Катализаторы состава Ga2O3/Al2O3, Ga2O3/Al2O3+Al2O3/Ga2O3, Ga/ZSM-5+Ga2O3 активны в (18) при наличии в исходной газовой смеси 1% O2. Катализатор Ga2O3/Al2O3 проявляет максимальную активность при содержании Ga2O3 30 мас.% [73].
В присутствии мелкодисперсного La2O3 нанесенного на Al2O3 скорость реакции (18) в 1.6. раза больше, чем на Co/ZSM-5 [74,75].
Катализатор Pt0,5Co2,0/морденит при 500С, объемной скорости газовой смеси 105 ч-1 содержащей О2 (2%) и CH4/NO = 3 обеспечивает в (18) 60% конверсию NO [76].
На смеси состава (в%): NO=0.1; CH4=0.1; O2=2.0 и H2O=5.0 были достигнуты следующие значения средних удельных скоростей реакции для Pt,Co/Fer, Pt,Co/MOR, Pt,Co/ZSM-5 и Pt,Co/Al2O3 соответственно 16.510-4, 13.010-4, 4.310-4 и 0.510-4 (ммоль NO/ммоль Мес). Активными в катализе являются ионы Pt2+ и Со2+ [77].
Механические смеси Co/MOR и Pt/MOR активнее каждого из катализаторов в отдельности [78].
На палладий-циркониевом катализаторе при 620-770К и атмосферном давлении наблюдается практически полное превращение NO по реакции (18) в N2. Введение Na+ усиливает хемосорбцию и диссоциацию NO [79].
При нагреве Co/ZSM-5 наблюдается деалюминирование носителя, приводящее к изменению координации ионов Co2+, и активность катализатора снижается. Промотирование катализатора ионами La3+ позволяет стабилизировать каталитическую активность [80].
Установлено, что способ приготовления оказывает воздействие на свойства катализатора в реакции (18). Образцы катализаторов на основе Pd/H-ZSM-5, приготовленные ионным обменом из раствора, пропиткой, сочетанием пропитки и ионного обмена, сублимацией, твердотельным ионным обменом проявляют различную активность. Так при температуре 425С – ионным обменом из раствора [81].
1.3.4.2. Пропан
Пропан является весьма эффективным восстановителем. Исследования процессов СКВ NOx пропаном представлены в работах [82-89].
Кислород при Т=200-300С способствует восстановлению NO (900 млн-1) в присутствии смеси оксидов Mn и Zr [82].
Катализатор CuO/Al2O3, приготовленный ионным обменом и пропиткой, исследовали в реакции восстановления NO. Более активным оказался ионнообменный образец, обеспечивающий 30% конверсию NO при 823К. Вероятно, что активными центрами в реакции являются изолированные ионы Cu2+. На катализаторе, приготовленном пропиткой, медь в основном присутствует в виде маленьких кластеров CuO [83].
На Cu содержащих цеолитных катализаторах активными центрами для реакции C3H8+NO являются ионы Cun+, в то время как СuO – активен для реакции C3H8+O2. В процессе исследования катализаторов методами ИК-спектроскопии, ТПВ (термопрограмированное восстановление) было зафиксировано образование Cu2+-O2--Cu2+ [84-85,88].
Изучена зависимость активности катализатора от размера пор носителя (d<3, 3.5, 8.8, 22.5. нм) на примере 1.5Pt/SiO2, на модельной смеси газа (млн-1): NO - 500, С3H6 - 175, C3H8 - 175, CO - 350, а также 6% O2, 10% CO2, 12% H2O. Установлено, что с увеличением диаметра при температурах 150-550С конверсия NO растет, а при d < 3 нм наблюдается спекание [86].
Приготовленные методом сублимации Fe-содержащие образцы образуют следующий ряд активности: Fe/BEA>Fe/ЦШП, Fe/Fer>Fe/MOR, Fe/Y. Было найдено, что активность зависит от геометрии пор. Комбинация Fe/ЦШП+Fe/Fer оказалась наиболее эффективной. [87].
На селективность реакции (21) в присутствии O2 на H/ZSM-5 сильно влияет соотношение NO/C3H8 в газовой смеси. При соотношении NO/C3H8>1 основной реакцией является окисление NO до NO2, при этом незначительное количество NO2 реагирует с C3H8. В присутствии кислорода при NO/C3H8=1 NO селективно восстанавливается пропаном до N2 [89].
1.3.4.3. Пропен
Пропен эффективен как восстановитель NOx в присутствии катализаторов различного состава [73,90-99].
При использовании в качестве восстановителей пропана или пропена Ga2O3/Al2O3 более активен, чем цеолитный катализатор, а при температурах выше 723К достигается полное восстановление NO до молекулярного азота [73].
В реакции (24) Ga - и In/Al2O3, более активны, чем Со/Al2O3, так как ускоряют окисление NO. При добавлении Mn2O3 к La0.59Sr0.39/Al2O3 [90] и 5Mn3O4 к Ga, In/Al2O3 [91] активность катализаторов увеличилась. Так в присутствии последнего образца конверсия NO увеличилась с 58% до 84%. Оксид марганца увеличивает активность катализатора в реакции окисления NO. Для смеси Au/Al2O3+ 5Mn2O3 при 573К конверсия NO составила 98% [92].
Способ приготовления катализатора оказывает влияние на активность. Так катализатор Ga2O3-Al2O3, приготовленный по методу золь-геля более активен, чем пропиточный катализатор [93].
Катализаторы Ag/Al2O3 [94] и 1-2Pt/Al2O3 [95], приготовленные с использованием золь-гель технологии обладают большей селективностью, чем приготовленные с использованием техники пропитки. Кроме того, такой катализатор устойчивее к высоким температурам и действию SO2.
При увеличении содержания Cu от 5 до 15% в Cu/Al2O3, полученного различными способами (ксерогель, пропитка, соосаждение, выпаривание), конверсия NO снижается. Наибольшую активность в отсутствии Н2О проявил пропиточный катализатор. В присутствии 20% Н2О – ксерогельный [96].
Добавление Na+ к Pd, нанесенному на оксидный иттрий-циркониевый носитель, увеличивает его селективность на 20% (с 75% до 95%) [97].
Промотирование Rh/Al2O3 натрием приводит к 90% селективности вместо 5%. При 375С скорость реакции увеличивается в 3 раза. Однако, при содержании Na+ выше оптимального значения происходит отравление катализатора [98].
Реакция (24) была изучена на Се-содержащих катализаторах в присутствии О2. Скорость образования N2 зависит от носителя: Ce/ZSM-5>Ce/MOR>Ce/Y>Ce/SiO2. Скорость окисления NO до NO2 уменьшается в следующем ряду: Ce/MOR > Ce/ZSM-5> Ce/Y>Ce/SiO2 [99].
1.3.4.4. Другие углеводороды
Помимо метана, пропана, пропена для СКВ могут быть использованы углеводороды другого строения и молекулярной массы [19, 88, 100-107].
Например, этилен в реакции (27) в присутствии Cu/ZSM-5 эффективно ведет восстановление NO до N2 [100]:
С2H4 + 6NO = 3N2 + 2CO2 + 2H2O (27)
В [88,101,102] изучена зависимость конверсии NO от размера пор Cu-содержащих цеолитов. В случае этилена и 2,2-диметилбутана конверсия NO контролируется размером пор цеолита. СКВ NO высшими углеводородами ограничивается внутренней диффузией.
При изучении реакции (27) на 8Cu/SiO2-Al2O3 было найдено, что максимум конверсии NO не совпадает с максимумом конверсии этилена [103].
По активности восстановления NO в реакции (27) серию образцов 5%Ru-, Rh-, Pd-, Pt/-Al2O3 в бескислородной среде расположили в следующем порядке: Pt Использование смеси Pt/ЦШП+Zn/ЦШП вместо Pt/ЦШП при 573К увеличивает конверсию NO с 6 до 54% [104]. В качестве восстановителя NOx n-C8H18 активен Ag/Al2O3. Так, конверсия NO на Ag/Al2O3 при 450С и 1,5*104 ч-1 составляет 75%, при 7*104 ч-1 – 45%. Для повышения устойчивости к Н2О катализатор промотируют оксидами молибдена и вольфрама, а также платиной [105]. Конверсия NO при 330С на Cu, нанесенной на мезоуглеродные микропленки (Sуд 3200 м2/г), в 6 раз больше, чем на Cu/АУ. С увеличением температуры конверсия NO падает, так как начинают протекать реакции диспропорционирования NO [106]. В присутствии Pt/Al2O3 NO эффективно восстанавливается сажей при 500С в газовой фазе, содержащей кислород [107]. Из кислородсодержащих производных углеводородов в реакции восстановления NOx наиболее эффективны метиловый и этиловый спирты, а также диметиловый эфир [108-112]. При восстановлении NO О-содержащими соединениями протекают следующие реакции: 6NO + 2CH3OH 3N2 + 2CO2 + 4H2O (28) 6NO + C2H5OH 3N2 + 2CO2 + 3H2O (29) 6NO + CH3OCH3 3N2 + 2CO2 + 3H2O (30) В реакции (29) CuSO4/TiO2 оказался селективнее, чем Ag/Al2O3. Смесь CuSO4/TiO2+Ag/Al2O3+Pt/TiO2 сохраняет свою активность даже в присутствии воды [108]. Диметиловый эфир восстанавливает NO в присутствии низкопроцентных Pd-катализаторов. По активности катализаторы можно расположить в ряд: 3Ag,Pd0.01/MOR > 3Ag,Pd0.1/MOR > 3Ag, Pd1/MOR [109]. При температурах 250-500С в присутствии кислорода в реакциях (28-30) катализаторы образуют следующий ряд активности MoO3/Al2O3 >V2O5/Al2O3 > -Al2O3 [110,111]. Восстановление NOx было изучено на Ag-содержащих катализаторах. Был предложен следующий ряд активности восстановителей: метанол<этанол<2-пропанол, ацетон [112]. Основной проблемой данного процесса является то, что восстановление оксидов азота необходимо проводить в присутствии большого избытка конкурирующего окислителя – молекулярного кислорода. В реальных выбросах концентрация оксидов азота составляет сотни миллионных долей, тогда как содержание кислорода находится на уровне процентов. Еще одной трудностью является большая нагрузка на катализатор по очищаемой газовой смеси (до 200000 обратных часов), что приводит к малым временам контакта. Принимая во внимание эти особенности, сформулируем основные требования к катализаторам для данного процесса: высокая активностью и селективность (даже при температурах ниже 3000С), устойчивость по отношению к гидротермальной обработке вплоть до 700-8000С, механическая прочность; низкое гидродинамическое сопротивление, стойкость к воздействию H2O, SO2 и других примесей, невысокая стоимость, длительный срок службы и др. На данный момент известны следующие типы каталитических систем, активные в реакции каталитического восстановления NOx: металлы платиновой группы (Pd, Pt, Rh и другие): 1.3.5. Восстановление NOx кислородсодержащими соединениями
1.3.6. Особенности процесса каталитического восстановления оксидов азота и требования к используемым катализаторам
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
