166154 (685442), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Данные, представленные в таблице 4, соотнесены к парциальному давлению NO 0,1013 МПа. В дымовом газе это давление в 1000 раз меньше. Следовательно, в соответствие с законом Генри, растворимость газа в 1м3 воды при 200С составит не более 0,047 л (63 мг).

Таблица 4.

Растворимость оксидов азота в воде при различных температурах [3].

Все оксиды азота проявляют резко выраженные окислительные свойства, восстанавливаясь до азота, а в ряде случаев до гидроксиламина и аммиака.

Жидкофазное восстановление окиси диазота протекает в растворах H2SO4 до азота, в присутствии катионов Sn (II) – до гидроксиламина, а Ti (III) – до аммиака. Оксид азота в кислых растворах восстанавливается ионами Сr (II) до гидроксиламина, а в нейтральных – до аммиака.

Газофазное восстановление оксидов азота типичными реагентами-восстановителями (H2, CO, NH3, CH4) и другими органическими соединениями протекает необратимо при температурах 300-1500 К. Применение катализаторов значительно снижает температуру реакции до 250-5000С. Процесс восстановления оксидов азота, протекающий в присутствии кислорода называют селективным [3].

Токсическое воздействие оксидов азота на организм человека.

При сгорании топлив выбрасываются в основном NO и NO2, которые суммарно обозначаются как NOx. Поскольку NO уже при комнатной температуре относительно легко окисляется кислородом до NO2, их влияние оценивают совместно. Кроме того, большинство методик измерения концентраций оксидов азота в газах сводится к определению NO2, для чего другие оксиды дополнительно окисляют, а суммарную концентрацию NOx приводят в расчете на NO2.

Все оксиды азота физиологически активны и поэтому опасны для человека. Оксид диазота N2O (закись азота, “веселящий” газ) в больших концентрациях вызывает удушье. Монооксид азота NO – нервный яд; подобно СО он способен присоединяться к гемоглобину крови, образуя нестойкое нитрозосоединение, которое трансформируется в метгемоглобин, при этом Fe3+ переходит в Fe3+, не способный обратимо связывать кислород. Концентрация метгемоглобина в крови 60-70% считается летальной. Диоксид азота раздражает легкие и слизистые оболочки, в больших концентрациях вызывает отек легких, понижает кровяное давление [5].

Первичное воздействие оксидов азота на организм человека связано с образованием азотной и азотистой кислот при их контакте со слизистыми оболочками. Вторичное действие оксидов азота проявляется в образовании нитритов в крови, что приводит к нарушению сердечной деятельности. Уже при концентрации диоксида азота в атмосфере более 100 мкг/м3 увеличивается число респираторных заболеваний. Вероятно, подобный эффект связан с тем, что NO2 повышает восприимчивость к патогенным агентам, вызывающим эти заболевания. Имеются сведения о влиянии диоксида азота на продолжительность заболеваний [3].

Наряду с углеводородами оксиды азота под действием УФ-излучения вступают в ряд радикальных реакций и участвуют в образовании фотохимического смога, в состав которого входит озон, являющийся сильным раздражителем дыхательных путей. Кроме того, подвергаясь физическим и химическим превращениям в атмосфере, оксиды азота способствуют образованию “кислотных дождей” [5].

В настоящее время государственные стандарты чистоты воздуха отличаются, но все они разработаны с учетом Всемирной организации по вопросам здравоохранения при ООН (ВОЗ). В связи с тем, что вредное воздействие какого-либо вещества на организм человека прямо пропорцио-нально зависит от времени воздействия, нормативы по концентрациям токси-чных соединений относятся к определенным периодам времени. Предельно-допустимые концентрации оксидов азота (ПДК) России представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Предельно-допустимые концентрации оксидов азота в России [3].

Таким образом, учитывая высокую токсичность и резко отрицательное воздействие оксидов азота на организм человека, важнейшей задачей является обезвреживание промышленных и выхлопных газов с целью сокращения выбросов NOx.

1.2. Методы по сокращению выбросов оксидов азота

Сокращения выбросов токсичных соединений можно достичь с одной стороны – совершенствованием технологических процессов, а с другой – разработкой способов их уничтожения или уменьшения концентрации путем химической переработки в нетоксичные соединения.

К технологическим методам по сокращению выбросов оксидов азота можно отнести следующие методы [6]:

• уменьшение температуры процесса горения топлива (за счет подачи воды или водяного пара в топку, а также снижения подогрева воздуха или рециркуляции дымовых газов);

• снижение концентрации окислителей в горячей смеси путем уменьшения избытка воздуха или применения ступенчатого сжигания;

• нетрадиционные методы сжигания (горение в кипящем слое или каталитическое сжигание).

Химические способы очистки от оксидов азота промышленных и выхлопных газов подразделяются на [6]:

• сорбционные методы поглощения оксидов азота с использованием различных адсорбентов (цеолиты, кокс, водные растворы щелочей);

• окислительные методы, основанные на окислении NO в NO2 с последующим поглощением различными поглотителями;

• восстановительные методы, основанные на восстановлении NO до молекулярного N2. Их реализация возможна как без использования катализаторов (гомогенное селективное восстановление аммиаком), так и с их применением – каталитическое разложение оксидов азота на элементы и реагентное каталитическое восстановление.

Наиболее перспективными и эффективными методами удаления оксидов азота в настоящий момент признаны каталитические методы.

Прямое термическое разложение NOх протекает по реакциям (1-3) при температурах 800–1000С [18-36]:

2N2O 2N2 + O2

2NO N2 + O2

(3) 2NO2 N2 + 2O2

Наиболее экологически чистым способом очистки отходящих газов от оксидов азота является их разложение на азот и кислород по реакциям (1-3) на твердофазных катализаторах, т. к. этот метод не требует дополнительного введения восстановителя в зону реакции.

Однако в литературе [10-11] отмечается, что применение этого метода на практике весьма проблематично из-за кинетических затруднений, возникающих в реакции конверсии NOх на молекулярный азот и кислород. Тем не менее изучение реакций каталитического разложения NOх представляет большой научный интерес. С точки зрения фундаментального катализа на основе исследования простейшей реакции (2) можно получить данные об предполагаемых стадиях более сложных процессов.

1.3. Каталитическое восстановление оксидов азота в присутствии кислорода и его механизм

Открытие процесса селективного каталитического восстановления NOx в присутствии избытка O2 имело огромное значение с точки зрения доказательства принципиальной возможности восстановления оксидов азота в окислительной атмосфере [113]. В последующее десятилетие количество публикаций, посвященных изучению СКВ NOx, неуклонно росло.

Изучению активных центров на поверхности катализатора, механизмов и интермедиатов данных реакций с помощью методов ИК-спектроско-пии, ТПД, ТПР (термопрограммированная реакция), УФ-Вид, РФА (рентгеновская дифракция), РЭС (рентгеноэлектронная спектроскопия), EXAFS (спектроскопия тонкой структуры дальнего края рентгеновского поглощения), XANES (спектроскопия ближнего края рентгеновского поглощения), метода меченных атомов, ИК-Фурье (ИК-спектроскопия с фурье-преобразованием), посвящено значительное число работ [13, 23, 28, 35, 41, 55, 61, 68, 80, 81, 83, 84, 103, 114-156]. Степень изученности промежуточных соединений, элементарных стадий процесса различна. Несмотря на большое количество литературы по каталитическому превращению и восстановлению NOx единого мнения по этим вопросам до сих пор не сформировано. Не в полной мере установлен тип активных центров катализаторов, структура интермедиатов, роль кислорода и т.д.

Каталитическое восстановление NOx восстановителями (реагентами) в присутствии О2 или воздуха в общем виде можно представить следующей схемой (4):

NOх + В + O2 N2 + ВО + (1-у) O2 (4),

где В – восстановитель,

ВО – продукты превращения В;

у - количество О2, израсходованного в реакции.

Схема предусматривает расход В по двум направлениям (5) и (6):

1. Восстановитель расходуется на целевое восстановление NOx до N2, в результате чего образуется стехиометрическое количество ВО:

NOх + В N2 + ВО(5)

При этом количество свободного кислорода в процессе восстановления не меняется.

2. Восстановитель В частично окисляется О2 с образованием ВО:

В + 1/2О2 ВО (6)

Строго говоря, продукты окислительного превращения В до ВО в реакциях (5) и (6) могут быть различны. Следует отметить, что (6) является побочной по отношению к целевой реакции (5). В отсутствии (6) реакцию (5) принято называть селективным каталитическим восстановлением оксидов азота (СКВ NOx).

В качестве катализаторов для данного процесса используют металлы платиновой группы, оксиды металлов переменной валентности, цеолиты. В последнее время одними из наиболее эффективных и перспективных катализаторов СКВ NOx считаются каталитические системы на основе столбчатых глин (PILC – pillared clays). Восстановителями NOx могут служить Н2, СО, а также различные углеводороды.

1.3.1. Восстановление NOx водородом

Восстановление оксидов азота Н2 протекает при температуре 150-200С. В качестве катализаторов наиболее часто используют оксиды Cu, Ni, Сr и их смеси или Pt, Pd, Ru [37-43]. Однако водород, как восстановитель оксидов азота, не находит широкого применения из-за его высокой стоимости.

Восстановление NOx, (например NO), может осуществляться либо до молекулярного азота (7):

2NO + 2H2 N2 + 2H2O (7), либо до аммиака (при избытке Н2) (8):

NO + 5/2Н2 NН3 + Н2О (8)

Природа носителя оказывает влияние на активность Au-содержащих катализаторов общей формулы Au/MOx/SiO2 и Au/MOx/Al2O3, где М=Сo, La, Ce в (7). В работе [38] отмечается, что размер частиц Au в Au/MOx/SiO2 больше, чем в Au/MOx/Al2O3, вследствие чего активность Au/MOx/SiO2 меньше Au/MOx/Al2O3. Оксиды Ce и La увеличивают селективность превращения NO в N2 [38].

Максимальная конверсия NO в реакции (7) зависит от типа катализатора и температуры. Так для Pt/Al2O3 - 50% при Т=140С, а для Pt/SiO2 - 75% при Т=90С. Добавление воды уменьшает конверсию NO до N2 [39].

При введении ионов Na+ в катализатор Pt/Al2O3 селективность превращения NO в N2 возрастает с 30 до 75%. При промотировании катализатора Na+ скорость реакции (7) увеличивается в 30 раз. Эффект промотирования очевидно связан с повышением хемосорбции NO с последующей диссоциацией его на Pt [40].

Изолированные ионы Cu2+ в Cu-содержащих цеолитах наиболее активны в восстановлении NOx водородом. Замена в цеолите H+ на Na+ увеличивает скорость восстановления меди [41].

В работе [42] доказано, что прокаливание катализатора CuO/SiO2 в диапазоне 673-1073К влияет на его активность и селективность в реакции (7).

Авторами [43] изучалось восстановление водородом NOx на катализаторах перовскитного типа, имеющих брутто формулы La0,9 A0,1,BO3 (A = Ce, Eu; B = Mn, Co) и La0,8 Sr0,2BO3 (B=Mn, Fe, Co, Ni), наибольшую активность проявила структура состава La0,9 Ce0,1CoO3.

1.3.2. Восстановление NOx оксидом углерода

Изучение восстановления оксидов азота с помощью монооксида углерода представлено в работах [44-47]. Реакцию (9):

2NO + 2CO N2 + 2CO2 (9)

проводят при 150-350С в присутствии катализаторов на основе оксидов Fe, Cu, Ni, Cr, Co или благородных металлов. Данное направление в экологическом катализе весьма перспективно, т. к. позволяет одновременно удалять из отходящих газов и СО и NOх. Кроме целевой (9), протекает также побочная реакции восстановления NO до N2O (10):

2NO + СО N2О + СО2 (10)

В присутствии О2 и/или воздуха возможно протекание реакции (11):

СO + О2 СО2 (11)

Установлено, что повышение температуры прокаливания c 800 до 1500С увеличивает каталитичеcкую активность шпинели Cu-Cr-O нанесенной на алюмосиликат [44].

Характеристики

Список файлов ВКР