Dipl2k (664499), страница 2
Текст из файла (страница 2)
С этим фактом необходимо считаться при выяснении возможности применения в производстве малеинового ангидрида других углеводородов, в том числе и многокомпонентных продуктов каменноугольного или нефтяного происхождения. Опыт применения бензола, содержащего в качестве примесей метилбензолы, показал, что в этом случае для обеспечения полноты окисления исходного сырья температуру процесса приходится поддерживать на 5—60С выше, чем при окислении бензола, не содержащего , примеси метилбензолов.
Основной примесью товарного бензола марки В по ГОСТ 10204—62 являются метилбензолы. Для определения теплового эффекта процесса окисления бензола марки В в малеиновый ангидрид принимаем следующие допущения:
1) состав исходного продукта : бензол – 92%, метилбензолы – 7%, прочие органические примеси – 1%;
2) при окислении 50% метилбензолов превращается в малеиновый ангидрид и 50% сгорает;
3) прочие органические примеси, присутствующие в исходном бензоле, полностью сгорают;
4) теплота сгорания органических примесей равна 10000 ккал/кг.
Отсюда тепловой эффект процесса окисления 1 кг бензола марки В в малеиновый ангидрид (расчет при стандартной температуре 20°С) будет равен:
4111,7*0,92+4067*0,07*0,5+9317*0,07*0,5+10000*0,01=4349ккал Это в 1,05 раза больше, чем при окислении 1 кг 100%-ного бензола.
При степени превращения бензола в малеиновый ангидрид, равной 0,85, из 1 кг 100%-ного бензола образуется малеинового ангидрида: 148.12/128.17*85=0,98кг, где 148,12 и 128,17 — соответственно молекулярные веса малеинового ангидрида и бензола.
При окислении 1 кг бензола марки В при той же степени превращения бензола и при степени превращения метилбензолов во малеиновый ангидрид, равной 0,5, образуется малеинового ангидрида 0.94 кг.
Поэтому для получения того же количества малеинового ангидрида при переходе от 100%-ного бензола к бензолу марки В придется израсходовать сырья больше в 0,98:0,94 = 1,04 раза.
Следовательно, суммарный тепловой эффект в пересчете на единицу количества малеинового ангидрида при окислении бензола марки В будет в 1,05.1,04= 1,1 раза больше, чем при окислении 100%-ного бензола.
Также необходимо учитывать степень превращения исходного вещества в различные продукты окисления. Если в сырье имеются какие-либо примеси, не образующие при окислении малеиновый ангидрид, то процесс ведут таким образом, чтобы добиться, возможно, более полного сгорания их. В противном случае не окисленные или окисленные не полностью примеси будут загрязнять готовый продукт и затруднять его очистку.
При возрастании молекулярного веса исходного, углеводорода тепловой эффект реакции окисления увеличивается.
Тепловой эффект реакции оказывает влияние на производительность контактного аппарата при проведении процесса в стационарном слое катализатора. В этом случае относительно низкий коэффициент теплоотдачи от газового потока к стенке трубы ограничивает скорость теплоотвода. Поэтому при переработке сырья, окисление которого протекает с выделением большого количества тепла, приходится снижать нагрузку по сырью. Это дает возможность поддерживать заданную температуру процесса, но влечет за собой снижение производительности аппарата. При проведении процесса в псевдоожиженном слое катализатора снижать нагрузку по сырью не приходится, поскольку отвод тепла из зоны катализатора не представляет затруднений. Температура процесса парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов в значительной степени зависит от природы исходного углеводорода и типа применяемого катализатора. В промышленных реакторах парофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов в малеиновый ангидрид проводят при З80—435°С. Более высокая температура процесса контактирования поддерживается при использовании плавленой пятиокиси ванадия (425—435°С). Более низкая температура (250-285°С) характерна для ванадий-калий-сульфатного катализатора.
Температура реакции в значительной степени определяет выбор не только хладагента, но и материала аппарата. До 400°С устойчива обычная сталь. Для работы при более высокой температуре детали реакторов, соприкасающиеся с реакционной парогазовой смесью, следует изготавливать из легированных сталей типа хромоникелевых.
Вследствие высокой экзотермичности процесса окисления бензола в малеиновый ангидрид одной из основных проблем при конструировании контактных аппаратов является максимальная интенсификация отвода тепла из зоны катализатора и обеспечение изотермичности в ней.
Хладагенты.
Хладагенты, применяемые в реакторах для отвода тепла, выделяющегося в процессе окисления, должны обладать определенными свойствами. Требуется, чтобы они были стабильными при температуре реакции, не корродировали материал аппарата, были огне- и взрывобезопасными. В практике промышленного производства малеинового ангидрида в настоящее время определились следующие хладагенты: расплав солей, кипящая ртуть, вода, свинец или его сплавы, воздух. Каждый из этих хладагентов имеет недостатки, с которыми приходится считаться. Однако все они отвечают указанным необходимым требованиям. Более подробно свойства перечисленных хладагентов рассматриваются ниже.
Наиболее часто для отвода тепла реакции используют расплав солей, представляющий собой смесь нитритов и нитратов калия и натрия, например смесь, состоящую из 7% NaNO3, 40% NaNO2 и 53% KNO3. Применяют также смесь 45% NaNO2 и 55% КNО3, имеющую температуру плавления 141,6°С. Нитриты при контакте с кислородом воздуха при высокой температуре окисляются с образованием нитратов. Увеличение содержания нитратов приводит к повышению температуры плавления смеси до 160°С и выше. Практически при достижении этой температуры плавления смесь солей следует заменять. Для уменьшения скорости окисления расплав солей отделяют от воздуха с помощью «подушки» из азота или водяного пара. В этих условиях расплав может эксплуатироваться без замены в течение двух лет. В присутствии расплава углеродистая сталь корродирует лишь при температуре, превышающей 450° С. При температурах, близких к температуре процесса контактирования, вязкость расплава относительно низкая. Это дает возможность перекачивать его насосами по трубопроводам.
За рубежом в качестве хладагента довольно широко применяют кипящую ртуть. Ее существенным преимуществом является постоянство температуры и относительно высокий коэффициент теплоотвода от охлаждаемой стенки. Эти факторы позволяют интенсифицировать процесс отвода тепла из катализаторного пространства. Для увеличения коэффициента теплоотвода в ртуть добавляют натрий. Образующаяся амальгама натрия обладает лучшей смачивающей способностью. При атмосферном давлении ртуть кипит при 356,9° С. Для повышения температуры кипения ртути емкость с хладагентом заполняют азотом, находящимся под некоторым давлением. Изменяя давление азота в системе, регулируют температуру кипения ртути. К преимуществам кипящей ртути следует отнести также возможность отвода большого количества тепла относительно небольшим количеством хладагента за счет использования скрытой теплоты парообразования. Широкое применение ртути ограничивается ее токсичностью и высокой стоимостью.
В некоторых реакторах в качестве хладагента применяют воду. В этом случае получают пар, который потом можно использовать. Преимущества использования воды в качестве хладагента общеизвестны и не нуждаются в рассмотрении. Некоторым недостатком применения воды является необходимость располагать теплообменивающие элементы, работающие под давлением, непосредственно внутри реактора.
В реакторах старой конструкции для отвода тепла реакции в качестве хладагента применяли свинец (или его сплавы). У этого хладагента имеется ряд существенных недостатков: высокая температура плавления ( что затрудняет его загрузку и перекачивание); токсичность; способность окисляться на воздухе при высокой температуре с образованием окислов, переходящих в верхние слои расплава и уменьшающих и без того низкий коэффициент теплоотвода от охлаждаемой поверхности к хладагенту; высокая стоимость. В современных системах свинец не применяют.
В качестве хладагента используют также воздух, который пропускают через трубки, погруженные в расплав солей. В некоторых конструкциях применяют обдувание. воздухом наружных стенок реакторов. Охлаждение воздухом не обеспечивает интенсивного отвода тепла из реактора вследствие низкого коэффициента теплоотдачи от стенок катализаторных камер или трубок к воздуху и низкой теплоемкости этого хладагента.
Катализаторы.
В качестве катализаторов парофазного каталитического окисления бензола в малеиновый ангидрид изучались различные вещества, в том числе окислы многих металлов (V2O5, МоО3, MgО, Аl203, SiO2, TiO2, ZnO)/4/. Однако наиболее избирательным и достаточно активным катализатором оказалась только пятиокись ванадия V2O5. В настоящее время в промышленности применяют либо пятиокись ванадия, либо сложные катализаторы, в состав которых в качестве основного активного компонента входит пятиокись или соли ванадия.
Пятиокись ванадия V2O5 представляет собой ромбические кристаллы красного или красно-желтого цвета, плавящиеся при 690°С. При температуре выше 700°С пятиокись ванадия заметно испаряется с частичной диссоциацией по реакции:
2V2O5 —> 4VO2+O2
Водный раствор ее окрашен в желтый цвет и имеет кислую реакцию. Пятиокись ванадия легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов. При восстановлении пятиокиси ванадия образуются двуокись ванадия VO2 (сине-голубые кристаллы; т. пл. 1545°С) и трехокись ванадия V2O3 (блестящие черные кристаллы; т. пл. 1970°С).
Пятиокись ванадия получают разложением вандата аммония при высокой температуре 400°С с последующим нагреванием до 690°С. Пятиокись ванадия выпускается трех марок в соответствии с ТУЦМ 4566—55: «химически чистая» (х. ч.), «чистая для анализа» (ч. д. а.) и «чистая» (ч.).
Катализатор, предназначенный для загрузки в реакторы, готовят следующим образом. Свежую или отработанную пятиокись ванадия расплавляют в графитовых тиглях. Расплав выливают на стальные противни размером 20х10х2 см, где он застывает плотным слоем. Толщину слоя выбирают в зависимости от требуемых размеров частиц катализатора. Застывшую массу измельчают до частиц размером 5—7 мм. Полученные таким образом кусочки просеивают через два сита с близкими по размеру отверстиями (в первом сите отверстия крупнее). Остаток на первом сите и фракцию, просеявшуюся через второе сито, собирают отдельно и подвергают вторичной переплавке и измельчению. Частицы, не прошедшие через второе сито, имеют достаточно близкие линейные размерили могут применяться для заполнения контактных трубок.
Преимуществом плавленой пятиокиси ванадия как катализатора является ее высокая производительность, достигающая 275 г бензола в час на 1 кг катализатора, а недостатком — относительно низкий выход малеинового ангидрида — порядка 72—73% (на 10—15% ниже выхода на смешанных ванадиевых катализаторах). Поэтому в настоящее время почти везде отказались от применения чистой пятиокиси ванадия и отдают предпочтение катализаторам, обеспечивающим больший выход продукта.
Степень превращения бензола в побочные продукты в стационарном слое плавленой пятиокиси ванадия характеризуется следующими цифрами: в 1,4-бензохинон превращается 2,5—4% исходного бензола, в малеиновый ангидрид 9—11%; сгорает и переходит в другие продукты 3—5%.
Известно также применение катализатора, представляющего собой пятиокись ванадия (примерно 10%), осажденную на носителе (корунд, кизельгур, пемза).
Для приготовления такого катализатора носитель, пропитанный водным раствором вандата аммония, прокаливают на воздухе при 400—500°С. В результате термического разложения вандата аммония в присутствии кислорода воздуха образуются пятиокись ванадия, аммиак и вода. Аммиак и пары воды улетучиваются, а пятиокись ванадия остается на носителе.
Этот катализатор также отличается высокой производительностью, но по выходу малеинового ангидрида существенно уступает смешанному катализатору.
Смешанный ванадий-калий-сульфатный катализатор имеет значительно меньшую производительность по сравнению с плавленой пятиокисью ванадия, но обеспечивает выход малеинового ангидрида порядка 85—88% (в расчете на очищенный продукт выход составляет 83—84%). Поэтому катализаторы такого типа широко применяются в промышленности. Катализатор представляет собой силикагель, пропитанный раствором смеси сульфатов ванадила и калия. Смешанный ванадий-калий-сульфатный катализатор готовят, например, следующим образом. Предварительно получают исходные компоненты: силикагель и раствор сульфата ванадила. Для приготовления силикагеля раствор силиката калия смешивают с серной кислотой. Полученную массу размалывают в мельнице и подщелачивают аммиаком до рН 8,5. Выделившийся осадок кремневой кислоты отфильтровывают и сушат при 100-110° С. Сухую кремневую кислоту размалывают на дезинтеграторе и смешивают с раствором сульфата ванадила, который получают взаимодействием сернистого газа с пятиокисью ванадия в водном растворе серной кислоты Пасту формуют в виде цилиндриков диаметром 4 мм и высотой 4 мм и сушат их при 50—60°С. Затем температуру сушки повышают до 130°С, после чего катализатор прокаливают в токе воздуха при 430°С. Полученный таким образом катализатор содержит 10% V2O3, 60-65% SiО2 и 20-25% K2SO4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
