11911 (647298)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Особенности свойств аморфного углеродного материала как носителя электродных катализаторов для топливных элементов

Ч. Н. Варнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева, А. И. Романенко, Н. Т. Васенин, В. Ф. Ануфриенко, 3. Р. Исмагилов, В. Н. Пармой

Характеристика аморфного углеродного материала (АУМ) только по элементному составу и данным, полученным на основе анализа изотерм адсорбции азота, не является достаточной. Показано, что в процессе образования АУМ, в частности из ароматических предшественников с различными функциональными группами в условиях термокаталитического синтеза при различных времени и температуре карбонизации, образуется углеродный материал, обладающий как одномерной, так и трехмерной проводимостью.

Одномерная проводимость, возможно, связана с образованием карбина, как промежуточной стадии образования АУМ при температурах порядка 700 °С, либо при температуре 900 °С и небольшом (до 15 минут) времени карбонизации. Предполагается, что одномерная проводимость может влиять на выходную мощность топливного элемента, если АУМ используется в качестве носителя катализатора катодной мембраны.

Ранее методами электронной спектроскопии высокого разрешения (HRTEM) и дифракции электронов было показано [1], что аморфный углеродный материал, в отличие от активированного угля, волокнистых углеродных материалов и наноуглерода, состоит из структуры, сформированной графитоподобными слоями (графемами) моноатомной толщины (порядка 0,3 нм). Аналогичные результаты получены и при рентгенографических исследованиях образцов, приготовленных из ароматических соединений. Когда толщина поверхностного слоя приближается к молекулярным размерам, наночастица будет более рыхлой по сравнению с объемной конденсированной фазой, причем вся наночастица будет неоднородной [2]. Эта неоднородность дает разнообразие свойств углеродного материала, что может проявляться как в различных парамагнитных свойствах углеродного материала, так и в разной его проводимости.

В таблице представлены характеристики образцов АУМ, полученных из ароматических соединений с различными функциональными группами методом термокаталитического синтеза (карбонизация при 700—800 °С в присутствии щелочи — гидроксида натрия или калия, либо их эквимолярной смеси) [1, 3]. Элементный анализ образцов, выполненный по стандарту ISO 625-75 на приборе CarloErba с CHN анализатором, показал наличие углерода (89—90%(масс.)), водорода (0,5—0,6%(масс.)) и кислорода (остальное). Азот и сера не были обнаружены. Удельная поверхность по БЭТ, объем и поверхность микропор полученных образцов АУМ определяли на установке ASAP-2400 (Micromeritics) по адсорбции азота при 77 К. Перед измерениями проводили предварительную тренировку образцов при 300 °С и остаточном давлении менее 0,001 мм рт.ст. до прекращения газовыделения. После тренировки до измерения изотермы адсорбции контакт с атмосферой был исключен. Изотермы адсорбции азота записывали в диапазоне относительных давлений от 0,005 до 0,995 и проводили их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор с размером до 2 нм и поверхности мезопор, остающейся после заполнения микропор. Полученные образцы АУМ можно представить, подобно изомерам, как гомологический ряд одного состава с разной структурой поверхности [2]. Одной из характерных особенностей этого гомологического ряда АУМ является наличие более 80% микропор.

Полученные образцы АУМ были испытаны в качестве носителей платиновых катализаторов для катодов топливных элементов с протонообменной мембраной. Лучшие показатели по выходной мощности топливного элемента получены на АУМ-1 — образце из нефтяного кокса [4]. Для этого образца АУМ характерна большая интенсивность спектра ЭПР, достигающая 1020 спин/г.

Для сравнения в качестве носителей были использованы углеродные нановолокнистые (УНВ) материалы различного строения и стандартный носитель Vulcan XC-72R. Результаты тестирования показали [4], что при плотности тока 100 мА/см2 и содержании платины от 0,02 до 0,09 мг/см2 катодный катализатор на основе УНВ, независимо от структуры носителя, имеет более низкие вольтамперные характеристики по

Таблица

Характеристики поверхности образцов АУМ

сравнению с катализатором на основе традиционного Vulcan XC-72R при такой же концентрации платины (0,04—0,06 мг/см2). И наоборот, катализатор, где в качестве основы выступает АУМ-1 имеет более высокие показатели вольтамперной характеристики, в том числе и при низком содержании платины (0,02— 0,06 мг/см2) в образце.

Для изучения спектров ЭПР нами специально по методике [1] из ароматических соединений, представленных в таблице, были синтезированы три образца, отличающиеся только удельной поверхностью. Образец № 1 — с удельной поверхностью 1800 м2/г был получен в результате карбонизации в течение 30 мин при температуре 900 °С. Образец № 2 с удельной поверхностью 2200 м2/г получен в результате карбонизации в течение 15 мин при 700 °С. Образец № 3 — с удельной поверхностью 2900 м2/г, получен в результате карбонизации в течение 15 минут при 900 °С.

На рис. 1 показаны спектры ЭПР образцов, которые снимали на спектрометре Brucker 200 D при 77 и 273 К (Я, = 3 см) после предварительного вакуумиро-вания при 200 °С. Для образца № 1 каких-либо сигналов в спектре ЭПР не было обнаружено. Этот результат согласуется с давно известными фактами [5], что после карбонизации углеродного сырья или угля при температурах выше 700 °С спектры ЭПР локализованных электронов не наблюдаются, вероятно, из-за уширения спектров электронным газом образующихся графитовых структур.

Для вакуумированных образцов № 2 и № 3 наблюдаются симметричные спектры ЭПР g = ge (рис. 1). Ширина линий в спектре образца № 2 при комнатной температуре — 15 Гс, при температуре жидкого азота — 10 Гс. Образец № 3 имеет линии шириной 34 Гс (293 К) и 24 Гс (77 К). Отметим, что для углеродных систем (угли, коксы) ширина линий ЭПР заметно меньше (< 10 Гс). Для обоих образцов интегральная интенсивность спектров очень высокая и достигает 1019 -г 1020 спин/г. Обнаружено, что для спектров этих двух образцов не выполняется закон Кюри: при понижении температуры измерений интегральная интенсивность не только не возрастает, а заметно уменьшается. Это уменьшение проявляется для образца № 3 в существенно большей степени (в 4 раза), чем для образца № 2 (в полтора раза).

Анализ обнаруженной особенности спектров ЭПР позволяет предположить, что исчезновение спектров, вероятно, связано с некоторой локализацией электронного газа при понижении температуры вокруг дефектов структуры, на которых локализуются наблюдаемые неспаренные электроны (модель С- S релаксации [6], где С — локализованные электроны, S — электронный газ). Результаты измерения проводимости подтверждают это предположение.

Температурная зависимость проводимости измерялась четырехконтактным методом в интервале температур 4,2—300 К. Исследуемые образцы в виде порошка запрессовывались в ампулу. Контакты к ампуле подводились серебряной проволокой диаметром 0,1 мм и для лучшего контакта образца с проволокой порошок в ампуле поджимали.

Температурные зависимости электропроводности образцов № 1—3 (рис. 2, 3) существенно различаются. Достаточно низкая концентрация носителей тока в АУМ ведет к подавлению металлической проводимости и к локализации электронов проводимости в ограниченной области пространства. В этом случае наблюдается прыжковая проводимость носителей тока между этими областями локализации. При понижении температуры обычная прыжковая проводимость между ближайшими центрами локализации сменяется прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка (ПППДП) и описывается обобщенным законом Мотта [7]:

где d — размерность пространства при движении носителей тока, В = [l6a3/k^N(EF)], a — обратная величина длины, на которой спадает амплитуда атомной волновой функции (обычно I/a ~ 8-^10 A), N(EF) — плотность состояний на поверхности Ферми, о0 — постоянная.

Для образца № 1 во всем исследованном интервале температур проводимость описывается зависимостью

(2), соответствующей закону Мотта для трехмерного* случая, когда d = 3 (рис. 2).

Оценка величины В из данных рис. 2 для образца № 1 (линия 1) дает В ~ 6,7 • 106 К. Оценка плотности состояний на поверхности Ферми N(EF) из этого значения параметра В (в предположении I/a ~ 8-^10 А) дает N(EF) ~ 2 • 1019 см~3эВ-1, что типично для дефектных графитов. Другими словами, для образца № 1 наблюдается обычный трехмерный закон Мотта, типичный для неупорядоченных проводников с малой концентрацией носителей тока, которые локализованы в ограниченной области пространства (дефектный графит). Тогда уширение спектров ЭПР локализованных электронов углерода объясняется эффектом «узкого горла» в модели C-S релаксации (7^ очень короткое) за счет электронного газа S графитовых структур [7-9].

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата