166688 (625083)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Введение

Электрофильное замещение, несомненно, составляет самую важную группу реакций ароматических соединений. Вряд ли найдется какой-нибудь другой класс реакций, который так детально, глубоко и всесторонне исследован как с точки зрения механизма, так и с точки зрения применения в органическом синтезе. Именно в области электрофильного ароматического замещения впервые была поставлена проблема связи между структурой и реакционной способностью, которая является основным предметом изучения в физической органической химии. В общем виде этот тип реакций ароматических соединений может быть представлен следующим образом:

ArH + E⁺ ArE + H⁺

1. Литературный обзор

1.1 Электрофильное замещение в ароматическом ряду

Эти реакции характерны не только для самого бензола, но и вообще для бензельного кольца, где бы оно ни находилось, а также для других ароматических циклов — бензоидных и небензоидных. Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций: нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям; реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью; такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа.

1. Электрофильные агенты

Электрофильные агенты Е⁺ , хотя наличие заряда не обязательно, т.к. электрофил может быть и незаряженной электронодефицитной частицей (например, SO₃, Hg(OCOCH₃)₂ и т.п.). Условно их можно разделить на три группы: сильные, средней силы и слабые.

Сильные электрофилы

NO₂⁺(Ион нитрония, нитроил-катион); комплексы Cl₂ или Br₂ с различными кислотами Льюиса (FeCl₃, AlBr₃, AlCl₃, SbCl₅ и т.д.); H₂OCl ⁺ , H₂OBr ⁺ , RSO₂⁺ , HSO₃⁺ , H₂S₂O₇ . Сильные электропилы взаимодействуют с соединениями ряда бензола, содержащими как электронодонорные, так и практически любые электроноакцепторные заместители.

Электрофилы средней силы

Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl^. AlCl₃, RBr^. GaBr₃, RCOCl^. AlCl₃ и др.); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH^. BF₃, ROH^. H₃PO₄, ROH^. HF). Реагируют с бензолом и его производными, содержащими электронодонорные (активирующие) заместители или атомы галогенов (слабые дезактивирующие заместители), но обычно не реагируют с производными бензола, содержащими сильные дезактивирующие электроноакцепторные заместители (NO₂, SO₃H, COR,CN и др.).

Слабые электрофилы

Катионы диазония ArN^+є N, иминия CH₂=N+ H₂, нитрозония NO⁺(нитрозоил-катион); оксид углерода (IY) СО₂ (один из самых слабых электрофилов). слабые электрофилы взаимодействуют только с производными бензола, содержащими очень сильные электронодонорные заместители (+М)-типа (OH, OR, NH₂, NR₂, O- и др.).

1. Механизм электрофильного ароматического замещения

В настоящее время ароматическое электрофильное замещение рассматривается как двухстадийная реакция присоединения-отщепления с промежуточным образованием аренониевого иона, называемого σ-комплексом

I-Аренониевый ион ( -комплекс), как правило, короткоживущий. Такой механизм получил название S_EAr, т.е. S_Е (аренониевый). В этом случае на первой стадии в результате атаки электрофила циклическая ароматическая 6-электронная π-система бензола исчезает и заменяется в интермедиате I на нециклическую 4-электронную сопряженную систему циклогексадиенильного катиона. На второй стадии вновь восстанавливается ароматическая -система за счет отщепления протона.Строение аренониевого иона I изображают различными способами:

Наиболее часто употребляется первая формула. σ-комплекс будет гораздо лучше стабилизироваться донорными заместителями, находящимися в орто- и пара-положениях, чем донорными заместителями в мета-положении.

π-Комплексы

Как известно, арены являются π-основаниями и могут образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами.Так, при пропускании сухих газообразных HCl или DCl в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78^оС удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г.Браун, 1952 г.).

Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах неэлектропроводны. При растворении газообразного DCl в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пентаметилбензоле не происходит обмен H на D. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренониевые ионы.

Такие донорно-акцепторные комплексы получили название π-комплексов. Например, кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул π-донора состава (C₆H₆) и акцептора (Cl₂,Br₂), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии.

σ-комплексы (аренониевые ионы)

При введении в раствор HCl и DCl в алкилбензолах AlCl₃ или AlBr₃ раствор начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от пара-ксилола к пентаметилбензолу. В системах ArH-DCl-AlCl₃ или ArH-DF-BF₃ атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий. Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен-галогенводород-галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹Н и ¹³С в системе ArH-HF_(жидк)-BF₃ или ArH-HF-SbF₅ в SO₂ClF при низкой температуре.

1. Классификация заместителей

Монозамещенные бензолы С₆Н₅Х могут быть более или менее реакционноспособны, чем сам бензол. Если в реакцию ввести эквивалентную смесь С₆Н₅Х и С₆Н₆, то замещение будет происходить селективно: в первом случае в реакцию будет вступать преимущественно С₆Н₅Х, а во втором случае - преимущественно бензол.

В настоящее время заместители делят на три группы с учетом их активирующего или дезактивирующего влияния, а также ориентации замещения в бензольном кольце.

1. Активирующие орто-пара-ориентирующие группы. К ним относятся: NH₂, NHR, NR₂, NHAc, OH, OR, OAc, Alk и др.

2. Дезактивирующие орто-пара-ориентирующие группы. Это галогены F, Cl, Br и I.

3. Дезактивирующие мета-ориентирующие группы. Эту группу составляют NO₂, NO, SO₃H, SO₂R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR₃₊ ,CCl₃ и др. Это ориентанты II-го рода.

Естественно, что существуют и группировки атомов промежуточного характера, обусловливающие смешанную ориентацию. К ним, например, относятся: CH₂NO, CH₂COCH₃, CH₂F, CHCl₂, CH₂NO₂, CH₂CH₂NO₂, CH₂CH₂NR₃⁺, CH₂PR₃⁺, CH₂SR₂⁺ и др.

1. Электрофильное замещение в π-избыточных гетероциклах

Фуран, пиррол и тиофен обладают значительной реакционной способностью по отношению к обычным электрофильным реагентам. В этом смысле они напоминают наиболее реакционно-способные производные бензола, такие, как фенолы и анилины. Повышенная чувствительность к электрофильному замещению вызвана несимметричным распределением заряда в этих гетероциклах, в результате чего на углеродных атомах цикла имеется больший отрицательный заряд, чем в бензоле. Фуран обладает несколько большей реакционной способностью, чем пиррол, а наименее реакционноспособен тиофен.

1. Электрофильное замещение пиррола

В то время как пиррол и его производные не склонны к реакциям нуклеофильного присоединения и замещения, они очень чувствительны к электрофильным реагентам, и реакции пирролов с такими реагентами протекают практически исключительно как реакции замещения. Незамещенный пиррол, N- и С-моноалкилпирролы и в наименьшей степени С,С-диалкилпроизводные полимеризуются в сильнокислых средах, поэтому большинство электрофильных реагентов, использующихся в случае производных бензола, не применимы для пиррола и его алкилпроизводных.

Однако при наличии в пиррольном цикле электроноакцепторных групп, препятствующих полимеризации, например, таких, как сложноэфирная, становится возможным использование сильнокислых сред, нитрующих и сульфирующих агентов.

Протонирование

В растворе наблюдается обратимое присоединение протона по всем положениям пиррольного цикла. Наиболее быстро протонируется атом азота, присоединение протона по положению 2 проходит в два раза быстрее, чем по положению 3. В газовой фазе при использовании кислот умеренной силы, таких, как C₄H₉⁺ и NH₄⁺, пиррол протонируется исключительно по атомам углерода, причем склонность к присоединению протона по положению 2 выше, чем по положению 3. Наиболее термодинамически стабильный катион - 2Н-пирролиевый ион - образуется при присоединении протона по положению 2 и определяемое значение рК_а для пиррола связано именно с этим катионом. Слабая N-основность пиррола обусловлена отсутствием возможности для мезомерной делокализации положительного заряда в 1H-пирролиевом катионе.

Значение рК_а определено для большого числа производных пиррола, а сам незамещенный пиррол — чрезвычайно слабое основание со значением рК_а -3,8. Основность пиррольного цикла весьма быстро увеличивается при введении алкильных заместителей, и для 2,3,4,5-тетраметилпиррола рК_а равен +3,7, что соответствует полному протонированию всех молекул пиррола в вышеприведенных условиях (для сравнения рКа анилина +4,6). Таким образом, алкильные группы оказывают необычайное стабилизирующее влияние на катионы - пирролы, содержащие трет-бутильные группы, при протонировании образуют стабильные кристаллические соли.

Реакции протонированных пирролов

2Н- и ЗН-Пирролиевые катионы в сущности представляют собой иминиевые ионы и, следовательно, обладают свойствами электрофилов. Эти катионы играют ключевую роль в процессах полимеризации и восстановления пирролов в присутствии кислот. При взаимодействии пирролов с гидрохлоридом гидроксиламина, сопровождающимся раскрытием цикла и образованием 1,4-диоксимов, вероятно, образуется более реакционноспособный ЗН-пирролиевый катион. Для защиты аминогруппы первичных аминов могут быть превращены в 1-К-2,5-диметилпирролы, затем защитная группа может быть удалена с помощью описанной выше реакции с гидроксиламином.

Нитрование

Нитрующую смесь, применяемую для нитрования производных бензола, нельзя использовать в случае пиррола, поскольку это приводит к его полному разложению. Однако нитрование пиррола возможно при использовании ацетилнитрата при низких температурах, причем преимущественно образуется 2-нитро-пиррол. Ацетилнитрат получают при смешивании дымящей азотной кислоты с уксусным ангидридом, и в результате образуется уксусная кислота и достигается удаление сильной минеральной кислоты. При нитровании пиррола с использованием ацетилнитрата активность положения 2 в 1,3 • 10⁵, а положения 3 в 3 • 10⁴ раза выше активности бензола.

Введение заместителя к атому азота увеличивает долю продукта нитрования по положению 3 в смеси продуктов реакции: так, введение метального заместителя обусловливает получение смеси продуктов β- и α-нитрования в соотношении 1:3. Более объемная трет-бутильная группа приводит даже к обращению относительной реакционной способности — продукты β- и α-нитрования образуются в соотношении 4:1. Полного подавления реакции нитрования по α-положению пиррола можно достигнуть при введение к атому азота триизопропилсилильной (TIPS) группы; использование последней чрезвычайно важно при синтезе 3-производных, так как в последствии она может быть легко удалена.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов курсовой работы