Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Моноацилферроцены получаются при ацилировании ферроцена галогенангидридами или ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия. Однако наряду с монокетоном всегда образуется дикетон.

Если хлористый алюминий взят в избытке, то образуется только дикетон даже при эквимольных количествах ферроцена и галогенангидрида. Также при избытке хлорида алюминия (III) ферроцен может протонироваться выделяющимся хлористым водородом и осаждается в виде комплекса, который не ацилируется [11]:

C₁₀H₁₀Fe + AlCl₃ + HCl (C₁₀H₁₁Fe)⁺( AlCl₄)^-

Моноацилирование ферроцена лучше проводить в присутствии более мягких, чем хлористый алюминий, катализаторов (хлорное олово, фосфорная кислота).

Моноацетилферроцен получается при действии на ферроцен силикоангидрида уксусной кислоты и четырёххлористого олова:

4 (C₅H₅)₂Fe + Si(OCOMe)₄

4C₅H₅FeC₅H₄COMe + Si(OH)₄

Уксусный ангидрид ацетилирует ферроцен до моноацетилферроцена в присутствии фосфорной кислоты [12], трёхфтористого бора [13] или MgBr₂Et₂O [14].

Описано моноацилирование ферроценаацилхлоридами в присутствии Mo(CO)₆ как катализотора [15]:

(C₅H₅)₂Fe + RCOCl C₅H₅FeC₅H₄COR

Моноацилирование ферроцена - это основной метод синтеза ацилферроценов, являющихся исходными веществами для приготовления разнообразных производных ферроцена.

2.5 Окисление ферроценов

Ферроцен и многие его производные легко окисляются по атому железа, давая соответствующие однозарядные катион-радикальные частицы: ферроцений и замещённые ферроцении. Процесс окисления обратим и протекает без заметных изменений в геометрии катион-радикальной частицы по сравнению с исходной нейтральной молекулой. Спектральные, а также структурные исследования позволяют считать, что как в кристаллах, так и в растворах ионы ферроцения присутствуют как независимые частицы, взаимодействующие с противоионами и молекулами среды на ван-дер-ваальсовых расстояниях. Такое положение не является неожиданным, так как атом железа в системе ферроцен-ферроцений является координационно насыщенным, а электрон при окислении ферроцена в ферроцений удаляется с невсязывающей молекулярной орбитали (преимущественно d-типа).

Основное место в современной химии ферроцениевых солей занимает их синтез, а также различные исследования динамики окислиельно-восстановительных процессов в гомо- и гетеро-аннулярных системах ферроцен-ферроцний.

Окисление легко протекает в кислой среде при действии кислорода воздуха. Полагают, что окислению подвергается искажённая протонированная структура ферроцениевого сэндвича. Протонирование ферроцена является важной стадией и при использовании других окислителей.

Твёрдые соли ферроцения с простыми анионами (Hal^-, CN^-, SCN^- и др.), являющимися сильными нуклеофилами синтезировать не удаётся. В присутствии этих анионов обычно происходит разрушение части ферроцениевых ядер и образуются соли с комплексными аниионами [16].

Лёгкость отрыва электрона от молекулы ферроцена обуславливает возможность получения катиона ферроцена под действием самых разнообразных неорганических и органических молекул: солей серебра, солей церия, меди и ртути. Реакции хлоридов железа с ферроценом - удобный метод получения тетрахлорферрата ферроцения Cp₂Fe⁺FeCl₄^- - одной из наиболее устойчивых солей ферроцения. В присутствии избытка ферроцена удаётся выделить соли с комплексными анионами двухвалентного железа [Cp₂Fe]⁺[FeX]₄^- [17]. Реакции с некоторыми органическими катионами и молекулами приводят к образованию ферроцениевых солеей с высокими выходами, нарпимер, Ph₃C⁺PF₆^- [18].

Наиболее устойчивы водные растворы солей. В органических растворителях происходит медленное сольватическое разложение солей с разрушением сэндвичевой системы ферроцена. С зависимости от природы и степени очистки растворителя процесс разложения становится заметным через несколько часов и даже минут. Образующиеся при этом органические осколки восстанавливают часть катиона ферроцения до ферроцена [19]. В растворах соли ферроцения разрушаются кислородом.

Для катиона ферроцения нехарактерно образование прочных комплексов с электронодонорными лигандами любого типа. Попытки получить такие комплексы либо не приводят к успеху, либо же имеют своим следствием полное разрушение сэндвичевой системы ферроцена с потерей циклопентадиенильных лигандов. Например, к такому результату приводит действие на соли ферроцения самых разнообразных органических молекул хелатообразующего типа [20].

Окисление ферроцена в ферроцений и обратный процесс восстановления ферроцения протекают с очень высокими выходами под действием самых разнообразных химических реагентов, а также электрохимически. Очень эффективными и удобными восстановителями являются неорганические ионы J_n^-, CN^-, SO₃^2-, S₂O₃^2- а также соли SnCl₂ и FeCl₂ [21]. Из органических соединений можно отметить аскорбиновую кислоту, фенилгидразин, диэтиламин, ионы алкил- и арилмелкаптида.

Система ферроцен-катион ферроцения является одной из немногих систем, для которой подробно изучено влияние различных заместителей в ферроцениевом яре на положение равновесия в окислительно-восстановительных реакциях. Применение корреляционного анализа показало, что величины потенциалов окисления замещённых ферроценов наилучшим образом коррелируются с константами Тафта _рº. На основании полученной закономерности сделан вывод, что на атом металла и в другое кольцо передаётся в основном суммарная индуктивная составляющая общего полярного влияния заместителей, а прямое полярное сопряжение заместителя и реакционного центра – атома железа – отсутствует [22]. Установлено, кроме того, что исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. При сопоставлении потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещённых ферроценов обнаружено, что влияние двух заместителей на реакционный центр есть величина аддитивная в отношении каждого заместителя [23]. Аналогичный характер влияния заместителей в дальнейшем был найден и в других реакциях с участием соединений ферроценового ряда, а также при исследовании различных физических свойств этих соединений, что отражает общее свойство связи металл—-связанный лиганд передавать в направлении атома металла и других лигандов в основном индуктивную составляющую полярного влияния заместителей.

Электоронодонорные заместители повышают активность ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения и водородов циклопентадиенальных колец и облегчают окисление в катион ферроцения, а электроноакцепторные заместители напротив затрудняют как реакции электрофильного замещения водородов, так и окисление в катион. Введение группы –CH₂- между заместителем и реакционным центром уменьшает влияние первого на последний примерно в 2.8 раза, если это электороноакцепторный заместитель. Когда же в метильной группе один атом водорода заменяется на какой-либо электронодонорный заместитель, то её индуктивный эффект изменяется мало.

3. Экспериментальная часть

3.1. Получение ацетилферроцена

В трёхгорлую колбу ёмкостью 200 мл, снабжённую термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 20 мл уксусного ангидрида и 0.8 мл концентрированной фосфорной кислоты и перемешивали 10 минут. Затем добавляли 3 г (0.016 моль) ферроцена, нагревали на песчаной бане до 110-113С в течение 40 минут.

После охлаждения до комнатной температуры в реакционную смесь добавляли насыщенный раствор соды до полной её нейтрализации. После прекращения выделения углекислого газа, выпавший из раствора осадок фильтровали на воронке Бюхнера, тщательно промывали водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали на воздухе. Затем осадок растирали в ступке с 9 см³ окиси алюминия до порошкообразного состояния и помещали на слой чистой окиси алюминия в хроматографическую колонку (23х1.8 см). Петролейным эфиром вымывали непрореагировавший ферроцен, смесью петролейного и диэтилового эфиров (1:1) – ацетилферроцен. Далее смесь эфиров отгоняли вакуумным насосом (колба при этом находилась в горячей воде). Выкристаллизовавшееся вещество досушивали на воздухе.

Для определения химического состава полученного вещества были использованы метод тонкослойной хроматографии со свидетелем на окиси алюминия (II степени по Брокману), метод термо-визуального определения температуры плавления и метод протонного магнитного резонанса (в четырёххлористом углероде).

В ходе синтеза был получен ацетилферроцен массой 2.29 г (0.01 моль) с температурой плавления 86С и выходом 62.50%.

ПМР-спектр ¹H: 2.53 (C, 3H, COCH₃); 4.12 (C, 5H, H^1’); 4.34 (C, 2H, H³); 4.65 (C, 2H, H²).

3.2. Разделение ферроцена и ацетилферроцена

К 100 мл эфирного раствора смеси 0.37 г (2 ммоля) ферроцена и 0.46 (2 ммоля) ацетилферроцена добавляли 50 мл 5% раствор хлорида железа (III). Смесь перемешивали магнитной мешалкой при 20 С в течении 20 минут. Водный слой отделяли от эфирного. Затем эфирный раствор промывали водой три раза и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли, и вещество оставляли сушиться на воздухе.

Водный, зелёного цвета, раствор соли ферроцения обрабатывали водным 5% раствором тиосульфата натрия. Выпавший из раствора ферроцен экстрагировали эфиром. Эфирный раствор два раза промывали водой, сушили над безводным сульфатом натрия и отгоняли растворитель.

Для определения химического состава полученных веществ были использованы метод тонкослойной хроматографии со свидетелем на окиси алюминия (II степени по Брокману), и метод термо-визуального определения температуры плавления (для ферроцена проводится в запаянном капилляре).

Из смеси было выделено 0.44 г (1.92 ммоля) ацетилферроцена с температурой плавления 86С (выход 96.07%) и 0.34 г (1.82 ммоль) ферроцена с температурой плавления 173С (выход 91.40%).

4. Обсуждение результатов

4.1 Синтез ацетилферроцена

Синтез ацетилферроцена был проведён по следующей схеме:

При рассмотрении литературы, связанной с синтезом ацетилферроцена было найдено множество методик его получения (см. Литературный обзор).

Хлорид алюминия (III) применяется наиболее часто в качестве катализатора при ацилировании ферроцена. Однако он катализирует также и ряд других превращений ферроценового ядра. Так, при действии на ферроцен хлорангидридов карбоновых кислот, имеющих электроноакцепторные заместители, происходит окисление ферроцена, а ацилферроцен образуется с небольшим выходом или не получается вовсе. Кроме того, хлористый алюминий катализирует реакции с разрывом связи железо-кольцо (замена циклопентадиенального кольца на ареновое, частичная деструкция ферроценового ядра). Поэтому, мы применяли наиболее доступный в условиях лаборатории мягкий катализатор – концентрированную фосфорную кислоту.

В ходе синтеза очень важно было поддерживать температуру реакционной смеси в интервале от 110 до 113С, т.к. при более низкой температуре возвращается много непрореагировавшего ферроцена, а при повышении температуры образуются смолообразные продукты.

Для полной нейтрализации фосфорной и непрореагировавшей уксусной кислот реакционную смесь оставляли на ночь с насыщенным раствором соды.

Характеристики

Список файлов курсовой работы