166484 (625029), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Причём предполагается, что фактически сначала спирт реагирует с карбоний-ионом, а потом от продукта присоединения отщепляется протон:

C₂H₅OH + CH₂ ⁺CH₃ (С₂Н₅)₂О + H₂

в) образование карбонильных соединений (альдегидов) при дегидрировании спирта:

C₂H₅OH C₂H₄O + H₂

г) полимеризация олефинов:

nCH₂=CH₂ (CH₂–CH₂)_n

Из-за этих побочных реакций при гидратации олефинов наряду со спиртами получаются небольшие количества эфиров, альдегидов и полимеров. Кроме того, образование нерасщепляющихся сульфопроизводных приводит к повышенному расходу серной кислоты.

Наиболее низкой реакционной способностью при взаимодействии с серной кислотой обладает этилен. Относительная скорость поглощения разных олефинов 80% серной кислотой меняется следующим образом: этилен (1), пропилен (500), бутилен-1(1 000), изобутилен (16 000).

Видно, что с увеличением молекулярного веса олефинов их реакционная способность возрастает. Олефины изостроения также обладают очень высокой реакционной способностью. Поскольку олефины в зависимости от молекулярного веса и строения реагируют с серной кислотой с разной скоростью, для каждого из них подбирают свои условия: концентрация кислоты, температуру, давление.

Абсорбцию олефинов серной кислотой осуществляют в реакторах колонного типа с колпачковыми тарелками, на которых расположены змеевики водяного охлаждения, поскольку реакция идёт с выделением тепла. Тепло выделяется не только за счёт собственной реакции, но также за счёт разбавления кислоты водой.

Вторая стадия – гидролиз алкилсульфатов водой, осуществляемый при нагревании острым паром; одновременно происходит отгонка спирта и разбавление серной кислоты до концентрации почти вдвое меньшей, чем исходная. Существенной особенностью процесса является расщепление при гидролизе на спирте кислоту, не только моноалкил-, но и диалкилсульфатов:

CH₂OSO₂OHCH₃ + H₂O ↔ C₂H₅OH + Н₂SO₄

(CH₃CH₂)₂SO₄ + 2H₂O ↔ 2C₂H₅OH + Н₂SO₄

При избытке олефина количество диалкилсульфата возрастает, а расход кислоты снижается, что очень важно для экономики процесса. Обычно один моль серной кислоты поглощает до 1,2 – 1,3 моль олефина. Другой особенностью является возможность поглощения олефинов из соответствующих фракций (этан – этиленовые, пропан – пропиленовые и др.) без их концентрирования.

Селективность превращения олефина в спирт при сернокислотной гидратации составляет 85 – 95%, а общая степень конверсии олефина превышает 97%.

Олигомеризация этилена

При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекают олигомеризация олефина (получение низкомолекулярных полимеров) и образование простого эфира. Все они идут через промежуточную стадию карбокатиона, что можно изобразить схемой:

Н₂О + R⁺; -H⁺(k₁) ↔ ROH + R⁺; -H⁺(k₂) ↔ ROR, R⁺ + олефин олигомеры.

Для состояния системы, далёкого от равновесия, из этой схемы вытекает следующее уравнение дифференциальной избирательности:

Из него ясно видно что избирательность растёт при наличии избытка воды по отношении к олефину и образующемуся спирту. Спирт более реакционноспособен, чем вода [ (k₂/k₁)>1], поэтому реакцию надо вести так чтобы сохранялся большой избыток воды по отношению к спирту (~ 15:1). Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации (изобутен > пропилен > этилен). Образование олигомеров можно снизить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая температуру, так как олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и избирательность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близким к равновесным. При этом для каждого олефина и катализатора имеется некоторый оптимум соотношения реагентов, степени конверсии и температуры, зависящий от производительности и избирательности процесса.

Для дегидратации спиртов установлена схема превращения, по которой эфир способен к разложению на олефин и спирт:

этанол + H⁺; – Н₂О ↔ R⁺ + H⁺ → олефин;

этанол + H⁺; – Н₂О ↔ R⁺ + этанол ↔ ROR + H⁺ → ROH + олефин + H⁺.

Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведённой выше схемы следует, что дегидратацию с образованием ненасыщенной связи надо осуществлять при повышенной температуре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфира проводят при более низкой температуре, более высоких концентрации и парциальном давлении спирта (например, под некоторым давлением) и при неполной конверсии спирта в реакторе.

В результате рассматриваемых реакций нередко образуется ещё один побочный продукт – альдегид или кетон, получающийся за счёт дегидрирования спирта: С₂Н₅ОН → СН₃СНО. Протонные кислоты не катализируют эту реакцию, но она становится возможной при использовании некоторых носителей или оксидных катализаторов. Из последних наиболее избирательны к дегидратации (по сравнению с дегидрированием) ThO₂ и Al₂O₃, в то время как многие оксиды обладают смешанным, а другие – преимущественно дегидрирующим действием.

Термодинамика реакций

Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации – внутримолекулярной гидратации. Она протекает с выделением тепла, следовательно её равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Изменение энергии Гиббса при гидратации этилена, пропилена и изобутилена в зависимости от температуры представлено графически на (рис. 1.) Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150-300*С, когда катализаторы процесса достаточно активны, энергия Гиббса имеет большую положительную величину и равновесие смещается в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление. Наоборот, гидратации олефинов благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так последняя при 250 – 300 *С и атмосферном давлении составляет всего 0,1 – 0,2%, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7 – 8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12 – 20%. Зависимость равновесной степени конверсии этилена при его гидратации от давления и температуры изображена на рис.60, причём аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствуют одновременное снижение температуры и повышение давления. Рассмотрим теперь равновесие в системе межмолекулярная дегидратация спиртов – гидролиз простых эфиров. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение благоприятствует.

Механизм и кинетика реакций

Все рассматриваемые реакции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов. Типичными катализаторами гидратации являются достаточно сильные протонные кислоты: фосфорная кислота на носителе, поливольфрамовая кислота, сульфокатиониты. Для дегидратации используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюминия, серную кислоту, фосфаты (например СаНРО4) и другие. Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании олефина через промежуточное образование π- и σ-комплексов, причём обратная реакция дегидратации идёт через те же стадии, но в противоположном направлении:

СН₂=СН₂ + Н⁺ = СН₃=СН₂⁺ + Н₂О = СН₃=СН₂ОН + Н⁺

При межмолекулярной дегидратации карбокатион не отщепляет протон, а взаимодействует с другой молекулой спирта:

СН₃=СН₂⁺ + СН₃=СН₂ОН = [СН₃=СН⁺₂] ₂ О⁺Н = [СН₃=СН⁺₂] ₂ О + ⁺Н

Электрофильный механизм дегидратации олефинов определяет уже отмеченные выше направления присоединения по правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов, чем больше замещённость тем выше реакционная способность. В соответствии с этим этен самый нереакционноспособный. Для разных условий и катализаторов отношение реакционной способности олефинов меняется, составляя, например, для 80% серной кислоты 16 000: 1 000: 500: 1 и увеличиваясь для менее сильных кислот. Это очень существенно для выбора условий гидратации, особенно температуры: последняя может быть более низкой (и более благоприятной для равновесия) для изобутена по сравнению с пропиленом и особенно с этиленом.

Равновесие гидратации – дегидратации мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реакционной способности олефинов к гидратации должен соответствовать аналогичному ряду спиртов по их способности к дегидратации:

Третичный > вторичный > первичный.

Эта способность особенно растёт у β-кето- и β-нитроспиртов, электроноакцепторные группы которых повышают кислотность атомов водорода, находящихся при соседнем с НО-группой углеродном атоме. Это нередко делает возможным некаталитическую, дегидратацию или даже катализ реакции основаниями:

–СОСН₂–СНОН– + НО^-; - Н₂О = –СОСН^-–СНОН– = –СОСН=СН– НО^-

При гетерогенно-каталитической внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации в газовой фазе кинетика процесса описывается соответственно следующими уравнениями:

, .

Они учитывают практическую необратимость внутримолекулярной дегидратации и тормозящие влияние спирта и воды, лучше адсорбирующихся на активных центрах катализатора.

При гидратации олефинов вода всегда находится в избытке, поэтому тормозящим влиянием спирта можно пренебречь:

В ряде случаев роль воды более сложная. Так, фосфорная кислота, нанесённая на пористый носитель, образует на его поверхности жидкую плёнку, которая адсорбирует воду из газовой фазы. При каждых данных температуре и парциальном давлении водяных паров в газовой фазе устанавливается фазовое равновесие, и фосфорная кислота в плёнке имеет определённую концентрацию и соответствующую ей каталитическую активность. Последняя падает при снижении температуры и росте парциального давления воды, что ограничивает выбор этих параметров для каждого случая определёнными рамками.

При катализе реакций гидратации – дегидратации при помощи сульфокатионитов было найдено такое кинетическое уравнение:

Первый его член соответствует катализу сульфогруппами катионита, а второй – специфическому катализу ионами гидроксония Н₃О⁺. если количество воды в смеси мало, в уравнении преобладает первое слагаемое, сильно зависящее от концентрации воды; повышение этой величины ведёт к преобладанию второго слагаемого.

4.2. Технология получения спиртов методом сернокислотной гидратации

Схема установки получения этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена приведена на (рис.2)

Исходным сырьём служит газообразная этан этиленовая фракция, содержащая 30 – 50 % этилена, и 95 – 97% серная кислота. Этиленсодержащий газ подают в реактор – абсорбционную колонну 3, орошаемую серной кислотой и имеющую 25 тарелок. Газ в виде мелких пузырьков барботирует на тарелках через слой жидкости, где происходит поглощение этилена. Для отвода тепла реакции на каждой тарелке имеется змеевик водяного охлаждения. В колонне поддерживается температура 65 – 75 °C и давление 25 кгс/см² . Газ, покидающий колонну содержит 2 – 6 % этилена. Он проходит скрубберы 8 и 9 орошаемые соответственно водой и 5 – 10% раствором едкого натра, для отмывки серной кислоты и нейтрализации. Отмытый газ (этан) направляют на пиролиз.

Из нижней части колонны 3 непрерывно вытекает реакционная масса, имеющая примерно следующий состав (%): этилсульфат – 60-80, серная кислота – 10-30, диэтилсульфат – 2-8, полимеры – 1-7, вода и прочие примеси -2. Эта смесь охлаждается в холодильнике 4 и направляется в гидролизёр 5, куда поступает и вода. Гидролиз проводится при 92 - 96°C и давлении 4,5 - 5 кгс/см². из нижней части гидролизёра 5 реакционная масса поступает в верхнюю часть отпарной колонны 7, в низ которой подаётся острый пар. В нижней части колонны поддерживается температура 125 °C, в верхней 110°C и давление 0,5 кгс/см². Из нижней части колонны 7 отводится 45 – 47 % серная кислота, поступающая на упаривание до 90 % концентрации. Пары спирта и других продуктов направляются в колонну 13, где отгоняется спирт – сырец. В эту колонну для нейтрализации серной кислоты вводят 5% раствор едкого натра.

Характеристики

Список файлов курсовой работы