166453 (625020), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Следовательно, поведение корродирующего электрода отвечает поведению обратимого металлического электрода, а установившееся значение компромиссного потенциала близко к равновесному потенциалу соответствующего металлического электрода и должно изменяться с концентрацией ионов металла в соответствии с формулой Нернста.

Изменение рН раствора не влияет при этом заметно на величину стационарного потенциала. Таким образом, здесь стационарный потенциал коррозии _сε приводится к обратимому потенциалу металла _Мε_r (уравнение 5):

_сε ≈ _Мε_r (5)

В качестве примеров таких систем можно привести разложение амальгам и электрохимическое растворение цинка.

Напротив, если ток обмена водорода значительно больше тока обмена металла, то

,

и, с некоторым приближением, можно получить уравнение 6:

(6)

Теперь уже компромиссный потенциал близок к потенциалу водородного электрода в данных условиях. Его величина закономерно изменяется с рН и почти не зависит от концентрации ионов металла. Таким образом, здесь стационарный потенциал приводится к потенциалу водородного электрода (уравнение 7):

_сε = _Нε_r (7)

Коррозия железа в слабокислых растворах служит примером подобного рода систем.

Необходимым условием электрохимической коррозии является совмещение на поверхности корродирующего металла реакций ионизации и разряда его ионов с какой-либо другой электродной реакцией, протекающей преимущественно в катодном направлении.

В водных средах, не содержащих иных окислителей, кроме ионов водорода и растворенного кислорода, это условие выполняется в том случае, если равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного или кислородного электродов в растворе данного состава. Добавление к раствору других окислителей с более положительным равновесным потенциалом увеличивает число металлов, способных корродировать. Так, серебро, стойкое в водных растворах не восстанавливающихся кислот, корродирует при добавлении окислителя с потенциалом более положительным, чем равновесный потенциал серебряного электрода.

4 Основы кинетической теории коррозии и ее приложение к коррозии идеально чистых металлов

Протекание процесса растворения металла указывает на то, что в данных условиях скорость ионизации больше скорости разряда его ионов:

В отсутствии внешнего тока и при условии сохранения неизменной величины потенциала такое соотношение скоростей возможно лишь в том случае, если скорость разряда водородных ионов на ту же величину больше скорости обратного процесса, то есть:

Скорость коррозии i_с можно представить как разность между скоростью ионизации и скоростью разряда металлических ионов (уравнение 8) :

(8)

Поскольку для процесса коррозии справедливо уравнение 3, то вместо уравнения 8 можно написать уравнение 9 и определить скорость коррозии как разницу между скоростями разряда ионов водорода и ионизации его молекул.

(9)

Это позволяет вычислить скорость коррозионного разрушения металла по данным, относящимся к кинетике реакции выделения и ионизации водорода в коррозионных условиях [1,2].

5 Коррозия технических металлов

Все высказанные до сих пор соображения о коррозионном процессе относились к случаю электрохимического растворения идеально чистого металла с совершенно однородной по своим свойствам поверхностью. В реальных условиях коррозии подвергаются чаще всего технические металлы, содержащие примеси других металлов и неметаллических веществ. На их поверхности всегда можно обнаружить включения посторонних металлов. Кроме того, она обычно покрыта продуктами взаимодействия металла с окружающей средой, всевозможными загрязнениями. Естественно, что неоднородность поверхности и, прежде всего, присутствие на ней посторонних металлов с другими электрохимическими свойствами должны влиять на скорость коррозии и на характер ее протекания. Рассмотрим, например, как при этих условиях изменится скорость и характер коррозии цинка. Предположим, что в образцах цинка имеются включения или свинца, или серебра, или железа - обычные примеси в техническом цинке. Как следует из величин стандартных потенциалов, все эти металлы электроположительнее цинка. Поэтому можно предположить, что коррозии подвергается лишь цинк, а металлы-примеси остаются в неизменном виде. При этих допущениях коррозия должна протекать с водородной деполяризацией и ее скорость определяется кинетикой выделения водорода на корродирующем металле. В отличие от идеально чистого цинка, водород в этом случае может разряжаться не только на нем, но и на металле-примеси. Суммарная скорость выделения водорода, а следовательно, и суммарная скорость растворения цинка определяется поэтому кинетикой выделения водорода на основном металле и на включениях постороннего металла.

Таким образом, присутствие в цинке примесей свинца - металла с более высоким перенапряжением водорода - не увеличивает, а несколько снижает скорость коррозии.

Присутствие серебра в цинке должно увеличить скорость его коррозии. При выбранных условиях эта скорость возрастает в три с половиной раза. Однако увеличение скорости растворения не является единственным результатом загрязнения цинка серебром. Меняется и характер коррозии.

Серебро, обладая электроположительным потенциалом, не будет растворяться; на нем возможен лишь катодный процесс - выделение водорода. Цинк в присутствии включений серебра играет роль анода, и на нем сосредоточен весь процесс растворения. Кроме того, цинк выступает и в роли катода, обеспечивая выделение одной четвертой части от общего количества разряжающегося водорода.

Еще большего увеличения скорости коррозии и еще более полного разделения поверхности металла на анодные и катодные участки следует ожидать, когда цинк загрязнен железом. В этом случае анодные и катодные реакции оказываются пространственно разделенными. Анодная реакция целиком сосредоточена на поверхности цинка, а катодная - на поверхности включений железа.

В этих условиях корродирующий технический цинк можно рассматривать как совокупность гальванических микроэлементов, в каждом из которых железо (катод) является положительным полюсом, а анодно растворяющийся цинк - отрицательным. Коррозию такого технического металла можно на этом основании рассматривать как результат действия локальных гальванических элементов.

По теории местных элементов скорость коррозии (или пропорциональный ей электрический ток, возникающий в результате работы локальных гальванических пар) зависит не только от электрохимических свойств электродов этих пар, но и от омического сопротивления той среды, в которой совершается процесс коррозии и которая отделяет анод от катода. Определяющие скорость коррозии соотношения удобнее выразить графически при помощи так называемых коррозионных диаграмм. На коррозионной диаграмме (рисунок 2) потенциалы анода и катода или потенциалы анодного и катодного процессов представлены как функция силы тока.

Рисунок 2 - Коррозионная диаграмма

Когда нет коррозионного процесса и сила тока равна нулю, тогда начальные значения потенциалов на аноде и катоде должны отвечать обратимым потенциалам анодной _аε_r и катодной _kε_r реакций в заданных условиях. За счет разности потенциалов анода и катода в системе появляется ток. При некоторой силе тока I потенциал анода сместится вследствие поляризации в сторону более положительных, а потенциал катода - в сторону более отрицательных значений. Пусть эти величины будут равны соответственно _аε₁ и _kε₁. Разность этих потенциалов под током меньше разности их обратимых потенциалов. С увеличением силы тока разность между потенциалом анода и катода будет непрерывно сокращаться. В пределе она окажется равной нулю, и поверхность корродирующего образца сделается эквипотенциальной. Здесь будет достигнута сила тока, отвечающая максимально возможной в данных условиях скорости коррозии _maxI_c, а потенциал образца станет равным величине ε_с , лежащей между _аε_r и _кε_r. Это максимальное значение силы тока может быть реализовано лишь тогда, когда сопротивление системы или равно нулю, или ничтожно мало. В противном случае, если омическое падение напряжения не равно нулю, скорость коррозии будет не _maxI_c , а некоторой меньшей величиной I_с. В этих условиях омическое падение напряжения ∆ε_OM численно равно длине отрезка ab. Потенциал анода в процессе коррозии будет отрицательнее потенциала катода на величину ∆ε_OM. Таким образом, скорость коррозии является функцией разности обратимых потенциалов анодной и катодной реакций, их поляризуемости и омического сопротивления коррозионной среды. Влияние каждого из этих факторов на скорость коррозии показано графически на рисунке 3 при помощи упрощенных коррозионных диаграмм. Скорость коррозии уменьшается, если при заданном сопротивлении и неизменной поляризуемости электродов обратимые потенциалы анодной и катодной реакций сближаются (рисунок 3,а), то есть I_с изменяется параллельно с величиной (_кε_r - _аε_r). Скорость коррозии становится меньше при увеличении общего сопротивления в системе корродирующий металл - коррозионная среда (рисунок 3,б). Повышение анодной (рисунок 3,в) или катодной (рисунок 3,г) поляризации также уменьшает скорость коррозии. Повышение поляризации может быть результатом появления дополнительных торможений как анодного, так и катодного процессов, либо уменьшением площади анодных или катодных участков. Сокращение площади данного электрода при неизменной силе тока увеличивает на нем плотность тока, а следовательно, и поляризацию.

Рисунок 3 - Коррозионные диаграммы влияния различных факторов на скорость коррозии

В теории локальных элементов первоначально предполагалось, что катодный и анодный процессы должны быть обязательно пространственно разделены, и каждый из них может протекать лишь на вполне определенном участке поверхности корродирующего металла. На этом основании считалось, что идеально чистые металлы с совершенно однородной поверхностью не должны подвергаться коррозии. Такое заключение ошибочно и с термодинамической, и с кинетической точек зрения. Чтобы обеспечить протекание коррозии, необходима разница между обратимым потенциалом металла и потенциалами анодной и катодной реакций, возможных в данных условиях, а не пространственное разделение катодных и анодных участков. Анодные и катодные реакции в зависимости от степени однородности границы раздела металл - среда могут протекать на одной и той же поверхности или на ее различных участках. Совмещение катодных и анодных реакций типично для коррозии чистых металлов и амальгам; их более или менее полное пространственное разделение - для коррозии технических металлов. Меньшая стойкость технических металлов по сравнению с чистыми, а также изменение характера коррозионных разрушений во многом связаны с деятельностью гальванических микроэлементов основной металл - включение.

Коррозионные диаграммы, построенные на основе представлений теории локальных элементов, удобны для качественного рассмотрения процесса коррозии и для оценки возможного влияния на него различных факторов. В то же время их использование при количественных расчетах скорости коррозии связано со значительными трудностями. Скорость коррозии определяется изменением веса образца за единицу времени, отнесенного к единице его поверхности, или (в электрических единицах) плотностью тока i. Коррозионные же диаграммы, приведенные на рисунке 2 и 3, построены в координатах потенциал - сила тока (не включают в себя величины плотности тока, непосредственно характеризующей скорость коррозии).

Характеристики

Список файлов курсовой работы