Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Министерство образования и науки Российской Федерации

Научно-образовательный центр

«ЭКОБИОТЕХНОЛОГИЯ»

Тульский государственный университет

КУРСОВАЯ РАБОТА ПО аналитической химии

Сорбируемость меди на бурых углях, сапропелях и выделенных из них гуминовых кислотах

Студент группы 430441 _____________ Агеева Е.Д

(подпись, дата)

Руководитель работы

_____________ к.х.н., с.н.с. Рогова Т.В

(подпись, дата)

Научный консультант ______________ к.б.н. Пунтус И.Ф

(подпись, дата)

Заведующий кафедрой _____________ Алфёров В.А.

(подпись, дата)

Тула, 2006г.

1. Введение

Проблема очистки воды для хозяйственно - питьевых нужд от токсикантов, в частности, от соединений тяжелых металлов, является весьма актуальной природоохранной проблемой в Тульском регионе, в котором сосредоточено множество крупных промышленных предприятий.

Из литературных источников известно, что в качестве сорбентов могут служить практически все мелкодисперсные твердые вещества, обладающие развитой поверхностью – бурые угли, сапропели, горелая порода шахтных выработок и другие. Изучению таких природных сорбентов, как сапропели, бурый уголь и гуминовые кислоты уделяется большое внимание. Множество научных работ посвящены изучению способов выделения, структуры и свойств гуминовых кислот, а также изучение их биологической активности. Были выявлены и сформулированы функции данных веществ, одна из которых, протекторная, играет важную экологическую роль, заключающуюся в способности гумусовых кислот связывать в малоподвижные или труднодиссоциирующие соединения токсичных элементов и не давать проникать токсикантам в торф, растения и т.п.

Целью работы является изучение сорбируемости меди на буром угле, сапропелях и выделенных из них гуминовых кислотах и минеральном сорбенте на основе горелой породы.

2. Литературный обзор

2.1 Сорбция меди на различных сорбентах

2.1.1 Сравнение сорбируемости меди на синтетических катионитах и анионитах

Содержание меди в промышленных стоках даже после проведения реагентной очистки превышает предельно допустимую концентрацию на 2-5 порядков. В связи с этим остро стоит проблема доочистки этих стоков до санитарных норм, традиционно решаемая с использованием ионитов.

В реальных растворах, полученных на установке реагентной очистки Ефремовского завода СК после проведения реагентной очистки натриевой щелочью присутствуют ионы меди (10 - 2000 мг/дм³), натрия (7 - 24 г/дм³), ацетат-ионы (0,5-3,5 моль/дм³) и аммиак (1-10 г/дм³). Для оптимизации процесса доочистки стоков до санитарных норм была исследована сорбируемость меди в динамическом и статическом режимах на синтетических сульфокатионитах КУ-1, КУ-2-8, КУ-2-20 (в Н- и Na-форме) и анионитах АВ-16Г, АВ-17-8, ЭДЭ-10П (в ОН- и Сl-форме).

Сравнение сорбируемости меди на катионитах в динамических условиях показало, что максимальные ее значения 2-4 мэкв/г (при концентрации меди в исходном растворе 2 г/дм³), сохраняющиеся при регенерации, имеют сильнокислотные катиониты КУ-2-8 и КУ-1 в Н-форме_. Они проявляют высокую селективность к ионам меди даже в присутствии значительных концентраций катионов - натрия, вступающих в конкурирующее равновесие ионного обмена наряду с катионами меди (при мольных отношениях Na/Cu не превышающих 25). Показано, что при увеличении степени сшивки при переходе от КУ-2-8 к КУ-2-20, а также переходе от Н-формы к Na-форме катионитов сорбируемость меди значительно уменьшается.

Сорбируемость меди в динамических условиях на анионитах увеличивается по ряду : АВ-17-8< ЭДЭ-10П <АВ-16Г и для АВ –16Г достигает величин 3 и 4 мэкв/г (для солевой и ОН- форм соответственно), сопоставимых с сорбируемостью меди на катионитах КУ-2-8 и КУ-1. Исследование регенерации отработанных анионитов при обработке их раствором щелочи показали, что медь десорбируется лишь в незначительной степени, что объясняется образования прочных комплексов меди с функциональными группами, в частности этилендиаминными, входящими в состав анионитов. Величины сорбируемости меди из реальных стоков для всех ионитов оказываются значительно ниже значений приводимых в литературе для модельных растворов, содержащих только ионы меди, за счет протекания конкурирующего ионого обмена с катионами натрия или ацетат-ионами, а также процессов комплексообразования меди с аммиаком и ацетат-ионами.

2.1.2 Сорбируемость меди на природных сорбентах: сапропелях, гуминовых кислотах, буром угле, опилках

Исследование состава и свойств бурых углей, сапропелей и торфов, а также выделенных из них гуминовых кислот привлекает большое внимание в связи с возможностями применения их в сельском хозяйстве, животноводстве, птицеводстве, рыбоводстве, ветеринарии, медицине и других отраслях. Имеющиеся в литературе данные касаются, прежде всего, способов выделения, состава и физико-химических свойств гуминовых кислот различного происхождения, в то время как их сорбционным и ионообменным свойствам посвящены лишь немногочисленные публикации.

Гуминовые кислоты, выделенные из Белгородского сапропеля сорбируют медь даже несколько хуже, чем исходный сапропель (сорбируемость составляет 3,0-3,2 и 3,6 мэкв/г соответственно при соотношении объема раствора к массе сорбента равном 600 см³/г и концентрации меди в исходном растворе 1мг/мл). Это доказывает, что в процессе сорбции меди участвуют активные центры, находящиеся как органической, так и в минеральной части сапропеля. Об этом свидетельствует и тот факт, что на минеральном сорбенте - горелых шахтных породах (при полном отсутствии органической массы) величины сорбции меди оказывались соизмеримыми со значениями сорбируемости на сапропелях и гуминовых кислотах.

В порядке уменьшения сорбируемости меди из сульфатных растворов с рН=4,5 сорбенты можно расположить в ряд: опилки > бурый уголь > сапропель горелая шахтная порода. Интересно сравнить его с полученным нами ранее [4,5] в статических условиях рядом сорбции меди из растворов с рН=12, моделирующих медьсодержащие жидкие отходы производства синтетического каучука и содержащих наряду с медью также аммиак, ионы натрия и ацетат-ионы: активированный уголь > горелая шахтная порода природный цеолит клиноптилолит > бурый уголь > опилки. Очевидно, что изменение условий сорбции (наличие в растворе аммиака и ацетат-ионов, образующих прочные комплексы с медью, а также переход из кислой среды в щелочную) приводят не только к изменению значений сорбируемости, но и меняют очередность сорбентов в ряду.

Таким образом, исследование сорбируемости меди на бурых углях и сапропелях указывает на возможность их применения до доочистки медьсодержащих промышленных стоков до санитарных норм. [1].

Сорбция меди возможна на многих природных твердых материалах, обладающих мелкодисперсной структурой и высокоразвитой поверхностью. Эффективными является применение активных углей разных марок. Окисление (чаще всего HNO₃) за счет образования на их поверхности функциональных групп.

Активные угли имеют сравнительно низкую себестоимость по сравнению с ионитами. Они отличаются сильно пористой развитой структурой. Удельная поверхность пор достигает 1000-1800 м³/г для микропор размером 1-2 нм, для пор переходного размера (5-50 нм) - 100 м³/г, для микропор (>100 нм) - 1 м³/г. [2].

Путем последовательного метилирования карбоксильных и фенольных групп окисленного угля СКТ было найдено, что в поглощении, например, ионов кальция, свинца и меди принимают участие как карбоксильные, так и фенольные группы. После метилирования окисленного угля метилсульфатом его емкость уменьшилась на 25%, а метилирование метанолом привело к ее снижению на 75%, можно сделать вывод, что уголь, из которого последовательно связаны карбоксильные и фенольные группы. [3].

Находят применение бурые угли, как измельченные до определенной фракции, так и отделенные флотационным методом.

Измельченные до 0,1- 0,5 мм бурые и ископаемые угли, как правило, имеют окисленную углеродную поверхность и сорбируют медь после промывки 1-10 %-ным раствором кислоты, водной промывки и сушки. При кислотной обработке карбонизата, полученного обугливанием растений также может быть получен сорбент для тяжелых металлов. [4].

Наиболее перспективными твердыми поглотителями являются минеральные адсорбенты, на основе которых можно получать как очень дешевые адсорбенты одноразового действия, так и более дорогие поглотители с высокой механической прочностью, развитой пористой структурой и определенной химией поверхности. Интерес к модифицированным минеральным сорбентам вызван их специфическими свойствами: неорганический носитель придает сорбенту такие свойства, как высокая скорость установления равновесия (в случае микропористых сорбентов), химическая устойчивость к агрессивным средам, механическая прочность; модификатор обеспечивает селективность и полноту связывания ионов.

Существуют литературные данные об исследовании по модификации микропористого алюмосиликатного материала на основе горелой породы с использованием растворов гидроксида калия. [5].

В качестве носителя для получения модифицированного сорбента была использована горелая порода месторождения “Дальние Горы” г. Киселевска, имеющая следующий состав, %: SiO₂ – 68,2; Al₂O₃ - 21,5; Fe₂O₃ - 4,7; остальное - 5,6 и образующаяся в результате пожара вызванного самовозгоранием угольных терриконов. [6].

Сорбцию меди, кадмия и свинца изучали в статических условиях из растворов их солей с концентрацией 10³М. Количество сорбированных ионов рассчитывали по формуле:

, мг/мл

С целью перевода испытуемого сорбента в модифицированную форму, позволяющую повысить емкость природного образца, горелую породу обрабатывали растворами щелочи, затем отмывали дистиллированной водой до нейтрального значения pH и проводили сорбцию металлов при нормальных условиях. В процессе модификации значения pH варьировались от 8 до 14. Эксперимент проводили при температуре 20С и в интервале концентраций от 10^-3 до 3,1 10^-5М. В результате исследования были получены следующие результаты:

Результаты сорбируемости меди, свинца и кадмия Таблица1

По мнению авторов, изученные сорбенты (модифицированная и немодифицированная) порода обладают значительной сорбционной емкостью, что позволяет использовать эти материалы в технологии для доочистки воды. [6].

2.2. Гуминовые кислоты

2.2.1 Методы извлечения и структура гуминовых кислот

2.2.1.1 Гуминовые кислоты сапропелей

ГК сапропелей — вещества, извлекаемые растворами щелочей, представляют большой интерес в научном и практическом плане. Содержание гуминовых веществ изменяется в пределах 17-62%, причем они более чем наполовину состоят их гуминовых кислот. ГК сапропелей отличаются от торфяных и угольных даже по внешним признакам, поэтому некоторые исследователи называют их "белым гумусом". В составе сапропелевых ГК больше водорода и азота, что связано с особенностями исходного биологического материала, обогащенного белковыми и жировыми веществами. Аминокислоты входят как непременный компонент во все гуминовые и фульвокислоты. Аминокислота, непосредственно связанная с фенольными кольцом, не отщепляются при гидролизе при обычных условиях, что говорит о структурной роли аминокислот в построении гуминовых веществ. Другой источник азота – порфирины. Их особенность – содержание пятичленных пиррольных циклов, которые могут участвовать в гумификации. Сочетанием химических и инструментальных методов исследования было показано, что гуминовые кислоты сапропелей, в отличие от ГК почв, торфов и углей, представлены в основном гидролизуемым полипептидно-углеводным комплексом (16 аминокислот и 5 углеводов (в сочетании с соединениями жирного ряда при малом количестве простых ароматических единиц.

Гуминовые кислоты сапропелей – это смесь кислых веществ биохимического превращения исходной биомассы водоема, представляющую собой группу природных аморфных поликарбоновых кислот с разнообразным содержанием полифункциональных групп (аминовых, амидных, карбоксильных, карбонильных, фенольных гидроксилов), растворимых, в основном, в щелочных растворах и выпадающих в осадок при подкислении раствора (до рН=1) минеральными кислотами из-за угнетения диссоциации слабых органических кислот. Гуматы (соли ГК) щелочных металлов растворимы в воде, гуматы остальных металлов нерастворимы. ГК термически нестойки, в термическом интервале 100-200 ⁰С они декарбоксилируются и теряют растворимость. Удельная поверхность ГК примерно 900 м²/г, что сравнимо с удельной поверхностью активированного угля. При высушивании – это аморфный (или псевдокристалический) порошок темно-коричневого или черного цвета. В связи с высоким содержанием алифатических структур молекулы ГК очень гидролизованы и удерживают при растворении большое количество (от 14 до 20 г/г) связанной воды, вследствие чего уже при конденсации 3-4% ГК в растворе система представляет собой пасту. С увеличением концентрации ГК стабильность раствора сохраняется при повышении реакции среды (рН) с 3,0 для 1%-ного раствора, 6,0 – для 2% раствора, 7,0 – для 3% - ного. При понижении рН растворы приобретают вид коллойдных систем. В кислой среде вместе с гуминовыми кислотами выпадают в осадок и гиматомелановые кислоты (ГМК). Они растворяются при обработке осадка этанолом, образуя вишнево-красный раствор. Долгое время гиматомелановые кислоты включали в группу ГК. Сейчас имеется достаточно информации для выделения ГМК в особую группу. Тем не менее, информация о ГМК сапропелей в литературе отсутствует. В работах Орлова можно найти информацию о ГМК почв. Все ГМК почв обеднены углеродом по сравнению с ГК. Это связано с повышенной долей водорода в молекулах ГМК.

Для изучения структурных особенностей ГК широко используются методы деструкции, по характеру воздействия подразделяющиеся на две группы: методы гидролиза, затрагивающие периферийную часть молекулы, и методы жесткой деструкции, разрушающие ядро. Выявлено,[8] что содержание растворимой фракции при гидролизе ГК 2%-ным раствором НС1 составляет 25-54% на 0В и является более высоким для ГС сапропелей слабопроточных водоемов с преобладанием водорослевых остатков. В гидролизатах идентифицированы моносахариды (глюкоза и галактоза) и дисахариды (сахароза, мальтоза и лактоза), а также 15 аминокислот.

ГК сапропелей характеризуются высокой зольностью, основу которой составляет кремнезем. Впрочем, кремний может входить и в состав органоминерального комплекса ГК, хотя главная часть SiO₂, по-видимому, соизвлекается щелочным раствором вместе с ГК. Минеральные компоненты ГК представлены алюминатами, силикатами, высокодисперсными легкопептизируемыми глинистыми минералами.

Для ГК сапропелей характерно взаимодействие с железом, кальцием, микроэлементами. Выявлен обменный характер связи кальция, магния и ряда микроэлементов с ГК. Доказаны две формы связи железа (ковалентная, ионная); при этом основная часть Fе (50-60%) и Са (50-70%) связана с высокомолекулярной фракцией ГК.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов курсовой работы