Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

где Ме²⁺ - Cu²⁺, Pb²⁺.

Fe²⁺ частично осаждается в виде FeS, частично захватывается осадком других сульфидов. Благодаря очень малому произведению растворимости сульфидов, все тяжелые металлы осаждаются практичес­ки полностью. Это, в частности, можно наглядно наблюдать по исчезновению характерной интенсивной сине-фиолетовой окраски раствора. характерной для медно-аммиачного комплекса..

Из очищенного аммиачного раствора молибден может быть выделен:

1) кристаллизацией парамолибдата аммония;

2) осаждением тетрамолибдата;

3) осаждением молибденовой кислоты;

4) осаждением СаМоО₄:

7(NH₄)₂МоО₄ =3(NH₄)₂О• 7МоО₈ ∙ 4Н₂О + 8NH₃

4 (NH₄)₂ MoO₄ + 5H₂O = (NH₄)₂О ∙ 4MoO₃ ∙ 2H₂O + 6NH₄OH (NH₄)₂ МоO₄ + 2HNO₃ = Н₂МоО₄ + 2NH4NO₃

(NH₄)₂ MoO₄ + СаС1₂ = CaMoO₄ + 2NH₄C1

Кристаллизацию парамолибдата производят в несколько стадий. После первых стадий получается наиболее чистый продукт, но с не­большим выходом. Увеличения выхода достигают дальнейшей, более глубокой кристаллизацией, но при этом продукт получается более низкого качества. Молибденовая кислота частично растворима в кис­лотах и выделяется в виде трудно отстаивающихся и трудно промывае­мых осадков. Осаждение тетрамолибдата дает высокое извлечение молибдена и богатый молибденом продукт. Осадок его лучше отстаивается, но продукт требует переочистки. Осаждение СаМоО₄ из аммиачных растворов нерационально, так как он применяется лишь при выплавке ферромолибдена и может быть получен более простым путем. Для других же целей требовалась бы дальнейшая химическая переработка СаМоО₄. Введение иона Са²⁺ усложняло бы дальнейшую очистку со­единений молибдена.

Для осаждения парамолибдата аммония аммиачный раствор упа­ривают до 400 г/л МоО₃, что соответствует плотности раствора 1,40 г/см³. В производственных условиях выпаривают сначала до плотности 1,20 – 1,23 г/см³. После этого дают отстояться дополнительно выпав­шему осадку сульфидов Cu(II), Fe(II), Pb(II) и гидроокиси железа. Осадок отделяют, раствор упаривают далее. Горячий раствор фильт­руют и направляют в кристаллизаторы. Кристаллизовать рациональ­нее при перемешивании и искусственном охлаждении. При этом выде­ляются более мелкие кристаллы, но процесс протекает быстрее. После первых двух операции получают продукт наивысшей чистоты [9, 17]. По­следующие кристаллы более грязны. Их либо направляют на пере­кристаллизацию, либо квалифицируют более низшим сортом. Выпа­ривают и кристаллизуют в аппаратуре, стойкой против действия раст­вора аммиака.

3.3 Получение молибденовой кислоты Н₂МоО₄ или молибдата кальция СаМоО₄

Остатки (отвалы) от выщелачивания раствором NH₃ огарков, полученных после обжига богатых молибденовых концентратов, могут содержать до 20 – 25% Мо в составе соединений, не разлагаемых раст­ворами аммиака, - СаМоО₄, MoO₂, MoS₂. Молибден из остатков от выщелачивания извлекают одним из трех методов: 1) спеканием ос­татков (отвалов) с содой и последующим выщелачиванием спеков во­дой; 2) выщелачиванием растворами соды в автоклавах; 3) обработ­кой отвалов кислотами. В первых двух способах молибден переходит в раствор в составе Na₂MoО₄:

СаМоО₄ + Na₂CO₃ = Na₂MoO₄ + СаСО₃

2МоО₂ + О₂ + 2NaСО₃ = 2Na₂MoO₄ + 2CO₂

2MoS₂ +6Na₂CO₃ + 9О₂ = 2Na₂MoO₄ + 4Na₂SO₄ + 6 CO₂

Из раствора Na₂MoO₄ молибден осаждается в составе молибдатов кальция или железа (после удаления избытка ионов СО частичной нейтрализацией кислотой):

NaMoO₄ + СаС1₂ = СаМоО₄ + 2NaCl

3Na₂MoO₄ + 2FeCl₃ — Fe₂O₃ ∙ ЗMоО₃ + 6NaCl

Получаемые молибдаты кальция и железа (III) используются в промышленности ферросплавов. Кроме того, молибдат железа может быть разложен раствором аммиака:

Fe₂O₃ ∙ ЗMоО₃ + 6NH₄OH = 3(NH₄)₃MoO₄ + 2Fe (OH)₃

Полученный аммиачный раствор после очистки перерабатывают на парамолибдат аммония. При кислотной обработке отвалов используется азотная или соляная кислота. Молибдаты разлагаются кислотами, выделяя молибденовую кислоту:

СаМоO₄ + 2HNO₃ = Н₂МоО₄ + Ca (NO₃)₂

MOS₂ и МоО₂, оставшиеся в отвалах в результате неполного окис­ления концентрата при обжиге, окисляются при выщелачивании азот­ной кислотой, также образуя молибденовую кислоту:

MоS₂ + 14HNO₃ = Н₂SО₄ + 12NO₂ + 2NO + 4H₂O

При обработке отвалов на холоду соляной кислотой образующаяся молибденовая кислота переходит в раствор. Это удобно при переработке отвалов, содержащих значительное количество соединений вольфрама. Вольфрамат кальция соляной кислотой на холоду не разлагается. Таким образом можно в принципе частично разделять соединения воль­фрама и молибдена. Поэтому солянокислая обработка рациональна, если в отвалах от аммиачного выщелачивания есть соединения воль­фрама.

Режим и схема спекания отвалов с содой следующие. Смесь отвалов с содой спекают 6 – 9 частями при 700 – 750°С на поду пламенной печи. Спек выщелачивают водой. Пульпу фильтруют и промывают. Из фильтрата осаждают молибдаты железа или кальция (молибдат железа осаждает­ся при рН 3,5 – 5). В осадке получается смесь молибдата и гидроокиси железа. Осадок выщелачивают раствором аммиака. Полученный раст­вор молибдата аммония перерабатывают на парамолибдат аммония обычным путем. Хвосты после выщелачивания осадка молибдата же­леза содержат 1 – 1,5% МоО₃ и являются отвальными. Выщелачивают отвалы растворами соды в автоклавах при 180 – 200°С, что соответствует давлению 12 – 15 атмосфер. Автоклавный процесс рационален при низком содержании MoS₂ и МоО₂ в отвале [20].

3.4 Возгонка из огарков МоО₃

Возгонка и испарение из расплава МоО₃ применяются для получения чистого окисла [20, 23]. Возгонка начинается заметно с 800°С, расплав кипит при 1150°С. Способы возгонки и испаре­ния МоО₃ из расплава дают возможность получить чистый МоО₃ по очень короткой схеме. Количество МоО₃, испарившегося с поверх­ности расплава при 930°С за 1,5 ч (1,0 г/см²)10^-4, за 4 ч (1,5 г/см²)10^-4. Значительное влияние на возгонку МоО₃ оказывают примеси. Это связано с образованием молибдатов, особенно Са и Mg, устойчивых при температуре испарения. Эти соединения растворяются в расплаве МоО₃, понижая упругость его пара. Упругость пара молибдатов повышается с температурой, и перенос примеси увеличивается. Так, дав­ление пара РbМоО₄ при 1016°С 0,08, при 1060°С 0,23 мм. рт. ст. В процес­се возгонки к порошку МоО₃ добавляют кварц, облегчающий разгруз­ку невозогнанного остатка. В противном случае остаток МоО₃ налипает на под и пропитывает его.

В промышленности при малом масштабе производства МоО₃ при 1100 - 1200°С возгоняют в тигельных наклонных вращающихся электропечах, при большом масштабе – в карусельной электропечи с вращаю­щимся подом и силитовыми нагревателями. На поду находится слой кварцевого песка. Воздух в тигли вдувают через трубку на поверхность испарения, а возгон выносится током воздуха из тигля через приемный зонт и трубопровод в приемные устройства. В карусельных печах воз­дух продувают над поверхностью пода; газы выносятся через отверстия в своде печи в общий приемный коллектор, далее в кулеры и мешочные фильтры. В печи есть две зоны: зона питания с загрузочными бунке­рами и зона возгонки с отверстиями для вывода возгона и пара. За один оборот пода возгоняется около 60% МоО₃, имеющегося в огарке. По­довый остаток поступает на химическую переработку растворением или на выплавку ферромолибдена. За сутки печь дает 3,75 т чистой МоО₃. Чистота зависит от температуры, состава исходного огарка и может быть достаточно высокой. Повышение температуры снижает чистоту возгона, которая колеблется от 99,5 до 99,75%.

Исходные для возгонки огарки получаются обжигом богаты и
чистых концентратов и содержат 80 – 90% МоО₃. Для этого в концентратах должны быть не менее 60% молибдена, ~5% SiO₂ и сотые доли процента примесей металлов.

3.5 Получение гетерополикислот

Тетрамолибдат аммония, или, точнее, полимолибдат, так как состав осадка может отклоняться от формулы (NН₄)₂О∙4МоО₃∙2Н₂О, осаж­дают, нейтрализуя аммиачный раствор кислотой, непрерывно пере­мешивая, до рН 2,5 – 3,5; температуру поддерживают около 55°С [23]. При начальной концентрации раствора 280 – 300 г МоО₃ на 1 л в осадок в составе полимолибдата выделяется 96 – 97% Мо, находившегося в растворе до нейтрализации. Необходимо быстро отделять осадок полимолибдата от маточного раствора, иначе может образовываться мелкокристаллическая труднофильтрующаяся безводная соль. Осадки достаточно чисты, так как примеси металлов, мышья­ка, фосфора, серы остаются в основном в растворе.

В осадок полимолибдат увлекает большое количество ионов хлора и вольфрам. Перекристаллизацией полимолибдата в парасоль 3(NH₄)₂О ∙ 7МоО₃ ∙ 4Н₂О эти примеси удаляют. Для этого полисоль рас­творяют в 3 – 5 % -ном растворе аммиака при 70 – 80°С столько, чтобы плотность стала 1,41 – 1,42. Затем, охлаждая раствор до 15 – 20°С, кристаллизуют парамолибдат аммония:

7 [(NH₄)₂О ∙ 4МоО₃] + 10NH₄OH → 4 [3 (NH₄)₂О ∙ 7МоО₃] + 5Н₂О

В кристаллы выделяется до 60% всего молибдена, бывшего в раст­воре. Оставшийся маточный раствор без очистки используют для пере­кристаллизации ряда порций осадков полимолибдата.

Описанный метод переработки дает конечный продукт более высо­кой чистоты, чем просто парамолибдатный. Содержание примесей в конечном продукте (%): Fe<0,005; S<0,003; Al<0,003; Zn, Ni, Са, Mg, As, P и других элементов <0,001 каждого. Примесь вольфрама осаждается вместе с молибденом. Для процесса применяются эмалированные чугунные выпарные аппараты и кристаллизаторы. Возмож­но применение и других аппаратов. В маточных растворах, подлежащих очистке, содержится до 10 г/л Мо. Подкислением до рН 3 – 2 из них можно выделить осадки полимолибдатов, которые направляют на очистку. Из маточных растворов, содержащих < 1г/л Мо, последний выделяют ионообменом.

3.6 Другие методы получения соединений молибдена

По одному из вариантов кислотной обработки отвалы, содержащие помимо соединений молибдена до 5% W, обрабатывают 20 – 30%-ной соляной кислотой при нагревании [8, 20]. Молибден в основном переходит в раствор. Кислотой не разлагаются МоО₂, MoS₂ минералы вольфрама. Кислую пульпу нейтрализуют раствором аммиака до рН 2,5 – 3. Молиб­ден осаждают в составе молибдата железа или полимолибдатов. Осадок отфильтровывают. С раствором отделяются Са, Си, часть Fe. Осадок обжигают, чтобы окислить Мо и МоO₂. После обжига его выщелачи­вают аммиачным раствором. В полученный раствор извлекается до 85% Мо. Соединения вольфрама остаются в остатке от выщелачивания. Ам­миачный раствор молибденовых соединений присоединяют к основному раствору от выщелачивания огарков. Общее извлечение молибдена из концентрата достигает 93 – 95%. Потери при обжиге ~ 1,5 %, при выщелачивании (с использованием хвостов) ~2,5%, на прочих операциях до 3%. Переработка отвалов повышает общее извлечение молибдена из концентратов в готовую продукцию.

Из анализа себестоимости парамолибдата с учетом использования хвостов первичного выщелачивания следует, что более 90% себестоимости составляет стоимость сырья.

Для получения молибдена можно использовать также и растворение в азотной кислоте, но этот процесс имеет несколько отличительных черт. Для рентабельности азотнокислотного вскрытия необходимо, чтобы избыток азотной кислоты и продукты ее разложения могли быть реге­нерированы и эффективно использованы. В противном случае метод нерентабелен, так как вместо прямого использования кислорода воз­духа, как это происходит при окислительном обжиге в печах, окисле­ние производится дорогой азотной кислотой, предварительно полученной тоже из азота и кислорода воздуха. Нельзя допускать и выброса в атмосферу окислов азота, получающихся при разложении кислоты в ходе реакции. Схема азотнокислотного метода показана на рис. 4. Основная реакция взаимодействия M0S₂ с HNO₃:

MoS₂ + 6HNO₃ = Н₂МоО₄ + 2H₂SO₄ + 6N0

Реальный расход кислоты на окисление чистого MoS₂ близок к теоретическому по этой реакции. Но при разложении концентрата кис­лота расходуется еще и на разложение примесных минералов, испаре­ние, термическое разложение. Поэтому общий расход кислоты значите­льно выше расчетного (расчетный расход 3,16 т, в пересчете на 60%-ную кислоту, на окисление молибденита в 1 т концентрата, содержа­щего 48 – 50% Мо).

Некоторые возможные реакции взаимодействия примесных минералов с азотной кислотой:

CaCO₃ + 2HNO₃ = Ca(NO₃)₂ + H₂O + CO₂

Са₃ (РО₄)₂ + 6HNO₃ = 3Са (NO₃)₂ + 2Н₃РО₄

As₂S₃ + 12HNO₃ = 2H₃AsO₄ + 3H₂SO₄ + 8NO + 4NO.

Молибденовая кислота первоначально оказывается полностью в растворе, а затем в значительной степени выпадает в осадок. В растворе молибден находится в основном в составе комплексных анионов [MoO(MoO₄) (SO₄)₂]^2-. В газовой фазе, помимо NО, находятся другие окислы азота и пары кислот. К концу разложения молибденита азотной кислотой в растворе содержится 15—25 г/л Мо. Растворимость Н₂МоО₄ в воде ~2 г/л при 20°.

Рис. 4. Получение молибдена с использованием азотной кислоты

Из азотнокислых растворов молибден можно выделить в зависимости от избытка кислоты, содержания молибдена и примесей экстракцией или осаждением ферромолибдата.

Окисление MoS₂ гипохлоритом в растворах. Молибденит окисляется гипохлоритом кальция по реакции.

MoS₂ + 9СlО^- + 6ОН^- = МоО + 2SO + 3Н₂О + 9Сl^-

Реакция протекает со значительным выделением свободной энергии: ΔZ₂₉₈= - 343, 6 ккал. Преимущества процесса гипохлоритного окисления – это избирательность окисления молибдена и полнота извлечения его в раствор при низкой температуре. Практический расход в 1,5 – 2 раза выше теоретического. В заводской практике способ не применяется.

Oкисление молибденита кислородом в автоклавах [20]. Окисление может производиться в растворах КОН, NH₄ОН, NaOH, Na₂CO₃. Принципиальная реакция окисления кислородом проходит по уравнению

2MoS₂ + 9O₂ +2OH^- = 2МоО + 4SO + 6Н₂О

Окисление проходит через промежуточную стадию образования тиосульфата и гидроксокатиона молибдена (VI) [МоО₂Н ]⁺. На степень перехода молибдена в раствор влияют давление, температура, концентрация щелочи. Скорость реакции зависит от концентрации ионов ОН^-, поэтому она возрастает в ряду растворов аммиака→соды→щелочи. Ионы меди действуют на окисление каталитически: при концентрации меди 100 мг/л скорость его в два раза выше, чем в отсутствие меди. Добавка меди позволяет снизить давление, температуру и время обработки.

Характеристики

Список файлов курсовой работы