166169 (624951), страница 3
Текст из файла (страница 3)
3. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФЛОКУЛЯНТАХ (ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАХ)
Флокулянтами называют высокомолекулярные вещества (ВМВ), способствующие коагуляции и принимающие участие в процессе хлопьеобразования (флокуляции). Способность ВМВ флокулировать была открыта в начале ХХ века.
В 30-50-х годах флокуляция получила практическое применение во многих технологических процессах, связанных с отделением твердой фазы от жидкости: для отделения частиц угля и глины из шахтных вод, в технологии получения урановых руд, для осветления производственных стоков в цветной металлургии, в калийной, целлюлозно-бумажной промышленности, на цементных заводах, в пищевой промышленности и ряде других областей.
Высокомолекулярные флокулянты обычно делят на три группы: активная кремниевая кислота; синтетические органические полимеры (полиакриламид, полиоксиэтилен, полиакрилат, полиэтиленимин и др.); флокулянты на основе природных веществ (крахмал, эфиры целлюлозы, гуаровые смолы, хитозан и др.).
Синтетические высокомолекулярные флокулянты получили гораздо более широкое распространение, чем флокулянты природного происхождения, поскольку они более эффективны, селективны, обходятся дешевле, лучше хранятся.
Отличительным признаком полимеров, в частности, водорастворимых флокулянтов, является цепочечная, линейная или разветвленная структура макромолекул. Полимеры могут быть однородными (гомополимеры) и разнородными (сополимеры), количество звеньев-мономеров может составлять 250-70000, а общая длина молекулярной цепочки достигать 7,5х10 – 110х103 нм. Синтетические полимеры получают путем полимеризации или поликонденсации мономеров или полимераналогичных превращений уже имеющихся полимеров.
Макромолекулы флокулянтов могут находиться в воде в неионизированном состоянии или диссоциировать в той или иной степени на ионы. В соответствии с этим, различают неионогенные флокулянты и флокулянты-полиэлектролиты. К полиэлектролитам относятся полимеры, имеющие в молекуле группы с кислотными или основными свойствами: -СООН, -SO2OH, -PO(OH)2, -NH2, =NOH и др. При диссоциации полиэлектролитов образуется один сложный высокомолекулярный поливалентный ион и большое количество простых маловалентных ионов. По знаку заряда высокомолекулярного иона различают анионные и катионные полиэлектролиты.
Обработка питьевой воды с использованием высокомолекулярных реагентов стала активно использоваться в 1950-х годах в Соединенных Штатах Америки после внедрения в США в 1955 году промышленного производства акриламида и синтеза полиакриламида (ПАА) и его производных.
В настоящее время химия флокулянтов насчитывает большое число препаратов. Наиболее широкое применение для очистки питьевой воды получили синтетические флокулянты, которые в зависимости от функциональных групп, можно разделить на следующие химические классы.
3.1 Классификация флокулянтов
Термин «флокуляция» различные авторы трактуют по-разному. В одном случае под флокуляцией понимают процесс хлопьеобразования – взаимодействие высокомолекулярных веществ с частицами, находящимися в воде, с образованием агрегатов (хлопьев, комплексов), имеющих трехмерную структуру. Это определение, охватывая практически все случаи взаимодействия высокомолекулярных веществ с частицами, не раскрывает механизма процесса.
В другом случае под флокуляцией понимают процесс хлопьеобразования с помощью высокомолекулярных веществ, который в отличие от процесса коагуляции протекает без изменения электрических свойств частиц (двойного электрического слоя ионов).
Флокуляция получила практическое применение для отделения твердых частиц от жидкости в различных технологических процессах в 30-е годы. В настоящее время флокуляция широко используется в технологии очистки природных и сточных вод.
Флокулянты представляют собой растворимые в воде линейные полимеры, состоящие из большого числа групп, с длиной цепочки до 1 мкм. Молекулярная масса флокулянтов может достигать нескольких миллионов, степень полимеризации 500-5000 и более [2].
Обычно флокулянты применяют в дополнение к минеральным коагулянтам, так как они способствуют расширению оптимальных областей коагуляции (по рН и температуре), повышают плотность и прочность образующихся хлопьев, снижают расход коагулянтов, повышают надежность работы и пропускную способность очистных сооружений.
При растворении в сточных водах флокулянты могут находиться в неионизированном и ионизированном состоянии. Последние носят название растворимых полиэлектролитов. В зависимости от состава полярных групп флокулянты бывают:
- неионогенные — полимеры, содержащие неионогенные группы: —ОН, >СО (крахмал, оксиэтилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил и др.);
- анионные — полимеры, содержащие анионные группы: — СООН, — S03Н, —0S03Н (активная кремниевая кислота, полиакрилат натрия, альгинат натрия, лигносульфонаты и др.);
- катионные — полимеры, содержащие катионные группы: —NН2, =NН (полиэтиленимин, сополимеры винилпиридина, ВА-2, ВА-102, ВА-212 и др.);
- амфотерные — полимеры, содержащие одновременно анионные и катионные группы: полиакриламид, белки и др [3].
При диссоциации полиэлектролитов образуется сложный высокомолекулярный поливалентный ион и простой маловалентный ион. Флокулянты анионного типа дают сложный полимерный органический или неорганический анион, а флокулянты катионного типа – сложный полимерный органический катион. Флокулянты амфотерного типа в зависимости от рН среды диссоциируют по кислотному или основному механизмам [2].
3.2 Физико-химические основы процесса флокуляции
Механизм действия флокулянтов основан на следующих явлениях: адсорбции молекул флокулянта на поверхности коллоидных частиц; ретикуляции (образование сетчатой структуры) молекул флокулянта; слипании коллоидных частиц за счет сил Ван-дер-Ваальса. При действии флокулянтов между коллоидными частицами образуются трехмерные структуры, способные к более быстрому и полному отделению жидкой фазы. Причиной возникновения таких структур является адсорбция макромолекул флокулянта на нескольких частицах с образованием между ними полимерных мостиков [4].
Процесс адсорбции протекает в две ступени: сначала каждая макромолекула прикрепляется несколькими сегментами к одной частице (первичная адсорбция), затем свободные сегменты закрепляются на поверхности других частиц, связывая их полимерными мостиками (вторичная адсорбция).
Возможны различные механизмы закрепления макромолекул флокулянтов на поверхности частиц. Неионогенные полиэлектролиты закрепляются на частицах с помощью полярных групп (чаще всего гидроксильных) благодаря образованию водородных связей между водородом гидроксила и кислородом, азотом и другими атомами, находящимися на поверхности частиц. Наличие водородных связей установлено экспериментально с помощью инфракрасной спектроскопии. Хотя энергия водородной связи значительно меньше энергии химической связи, большое количество гидроксильных групп способствует прочному закреплению молекул флокулянта.
Анионные флокулянты способны закрепляться на поверхности частиц не только с помощью водородных связей, но и благодаря химическому взаимодействию (хемосорбции) анионов с катионами, находящимися на поверхности частиц.
Катионные полиэлектролиты, помимо образования агрегатов по механизмам, аналогичным вышеизложенным, способствуют флокуляции благодаря нейтрализации отрицательного заряда частиц.
Многочисленные опыты показывают, что введение в воду, содержащую отрицательно заряженные частицы коллоидных примесей, анионных полиэлектролитов (например, полиакриламида) не приводит к хлопьеобразованию независимо от дозы флокулянта и условий флокуляции (рН, температуры и т.д.). Для успешной флокуляции необходимо предварительное снижение агрегативной устойчивости дисперсной системы путем коагуляции электролитами, гетерокоагуляции и т.п.
Катионные флокулянты способны снижать агрегативную устойчивость дисперсных систем и в ряде случаев могут обеспечить их коагуляцию без введения коагулянтов [2].
Флокулянты, применяемые для очистки
В настоящее время для очистки сточных вод применяется значительное число различных флокулянтов как неионогенных, так и полиэлектролитов. Много новых марок испытано и внедряется в промышленность.
При подборе наиболее приемлемого флокулянта следует учитывать природу частиц дисперсной фазы и свойства макромолекул флокулянта.
Флокулянты обычно подразделяют на три группы:
1) неорганические;
2) природные органические;
3) синтетические органические.
Неорганические флокулянты. Основным неорганическим высокомолекулярным флокулянтом является активная кремниевая кислота (АК). АК представляет собой частично структурированный коллоидный раствор (золь) диоксида кремния и отвечает общей формуле xSiO2*yH2O.
АК не является промышленным продуктом, ее приготовляют на месте применения. Сырьем служит силикат натрия (жидкое стекло) и активирующий агент – минеральные кислоты, хлор, диоксид углерода или серы, сульфат или оксихлорид алюминия, алюминат натрия и др.
Флоккулирующая способность золей АК зависит преимущественно от образования в процессе их созревания агрегатов коллоидных размеров, представляющих собой цепеобразные, разветвленные структуры, способные взаимодействовать с коллоидными частицами и грубодисперсными взвесями гидроксидов алюминия, железа, магния и других металлов с образованием крупных, прочных и тяжелых хлопьев.
АК является анионным полиэлектролитом и отрицательный заряд макроиона АК облегчает адсорбционное и адгезионное взаимодействие АК с положительно заряженными частицами.
Природные органические флокулянты. К природным высокомолекулярным органическим флокулянтам относятся: крахмал, декстрин, эфиры целлюлозы, альгинат натрия и гуаровые смолы.
Растворимый в воде крахмал является смесью линейного полимера – амилозы и разветвленного полимера – амилопектина и относится к неионогенным флокулянтам. Флоккулирующая способность крахмала зависит от его молекулярной массы и содержания амилозы и амилопектина, которые определяются видом растения (например, картофель, кукуруза), из которого получен крахмал.
Декстрины получают кислотной обработкой крахмала при различных температурах, концентрациях кислоты и т.д. Получаемые анионные полиэлектролиты обладают значительной флоккулирующей способностью.
За рубежом выпускают флокулянты на основе крахмала: Виспрофлок 20, Виспрофлок 75, Флокгель, Азим и др.
Альгинат натрия – полиэлектролит анионного типа, получаемый из морских водорослей. Молекулярная масса 15-170 тыс. Применяют в Японии, Англии, США под названием: Велгум, Келкзоль, Келджин W.
Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) – полиэлектролит анионного типа, получаемый путем обработки щелочной целлюлозы хлоруксусной кислотой. В воде растворяется со степенью этерификации более 40%. Молекулярная масса 40-110 тыс. За рубежом КМЦ выпускается под названиями: Флокулес, СМС.
Гуаровые смолы получают из семян бобовых растений. Флокулянты на основе гуаровых смол – неионогенные полимеры. Выпускаются за рубежом под названиями: Джагуар WP, MRL, Суперзоль.
Синтетические органические флокулянты. В настоящее время выпускается большое число неионогенных, анионных и катионных синтетических органических высокомолекулярных флокулянтов, которые постепенно вытесняют природные флокулянты.
Полиакриламид (ПАА) получил наиболее широкое распространение. ПАА получают обработкой акрилонитрила 85% раствором серной кислоты с последующей полимеризацией акриламида. Выпускаемый ПАА имеет молекулярную массу (1-6)*106, хорошо растворяется в воде. Концентрированные растворы ПАА представляют собой гелеобразную массу; разбавленные водные растворы имеют значительную вязкость. ПАА в присутствии кислот и щелочей частично гидролизуется с образованием акриловой кислоты и ее солей.
Для очистки воды используют сополимеры акриламида и акрилатов: технический полиакриламид (часто называемый просто ПАА) – сополимер с содержанием акрилатов менее 10% и гидролизованный полиакриламид (ГПАА) – сополимер, содержащий более 10% акрилатов.
Технический ПАА благодаря наличию карбоксильных групп в молекуле является анионным полиэлектролитом, диссоциирующим в водных растворах. Токсичность ПАА очень велика.
ГПАА, являясь амфотерным полиэлектролитом, может диссоциировать в зависимости от рН среды по основному и кислотному механизмам. Применение ГПАА в некоторых случаях дает положительные результаты.
Полиакриламидные флокулянты получили широкое применение для очистки сточных вод химических и нефтехимических производств. ПАА успешно используется в процессах очистки сточных вод от эмульгированных частиц нефтепродуктов и смол, сточных вод производств полистирольных пластмасс, поливинилхлорида, сульфатной целлюлозы идр.
Полиэтиленимин – эффективный катионный флокулянт, хорошо растворимый в воде; молекулярная масса достигает 100 тыс. За рубежом флокулянты на основе полиэтиленимина выпускают под названием: Седипур-КА, Сепаран С-120 и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
